制 冷 剂 空调与制冷教研室 2004，5

制冷剂带给我们什么 炎炎夏热，人们自然会想起带来习习凉风和舒适环境的空调；喝一杯从冰箱里拿出的沁人心脾的饮料也会令人心旷神怡。这一切都是制冷技术带给人类的巨大福音。在现代制冷技术飞速发展的过程中，制冷剂的发明与发展起着至关重要的作用。

制冷剂又称制冷工质，是制冷循环的工作介质，利用制冷剂的相变来传递热量，即制冷剂在蒸发器中汽化时吸热，在冷凝器中凝结时放热。当前能用作制冷剂的物质有80多种，最常用的是氨、氟里昂类、水和少数碳氢化合物等。

制冷剂的要求 热力学的要求 在大气压力下，制冷剂的蒸发温度(沸点)ts要低。这是一个很重要的性能指标。ts愈低，则不仅可以制取较低的温度，而且还可以在一定的蒸发温度to下，使其蒸发压力Po高于大气压力。以避免空气进入制冷系统，发生泄漏时较容易发现。 要求制冷剂在常温下的冷凝压力Pc应尽量低些，以免处于高压下工作的压缩机、冷凝器及排气管道等设备的强度要求过高。并且，冷凝压力过高也有导致制冷剂向外渗漏的可能和引起消耗功的增大。 对于大型活塞式压缩机来说，制冷剂的单位容积制冷量qv要求尽可能大，这样可以缩小压缩机尺寸和减少制冷工质的循环量；而对于小型或微型压缩机，单位容积制冷量可小一些；对于小型离心式压缩机亦要求制冷剂qv要小，以扩大离心式压缩机的使用范围，并避免小尺寸叶轮制造之困难。 制冷剂的临界温度要高些、冷凝温度要低些。临界温度的高低确定了制冷剂在常温或普通低温范围内能否液化。 凝固温度是制冷剂使用范围的下限，冷凝温度越低制冷剂的适用范围愈大。

制冷剂 分子式 分子量u 正常蒸发温度ts(℃) 凝固点tf(℃) 临界温度 tkp(℃) 临界压力PKP绝对压力 绝热指数K 水（R718） H2O 18.02 +100 ±0 +374.1 225.6 1.33 氨（R717） NH3 17.03 -33.4 -77.7 +132.4 115.2 1.31 R12 CF2CL2 120.92 -29.8 -155 +111.5 40.86 1.15 R13 CF3CL 104.47 -81.5 -180 +28.8 39.4 - R22 CHF2CL 88.48 -40.8 +96 50.3 1.19

制冷剂要求（二） 物理化学的要求 制冷剂的粘度应尽可能小，以减少管道流动阻力、提换热设备的传热强度。 制冷剂的导热系数应当高，以提高换热设备的效率，减少传热面积。 制冷剂与油的互溶性质：制冷剂溶解于润滑油的性质应从两个方面来分析。如果制冷剂与润滑油能任意互溶，其优点是润滑油能与制冷剂一起渗到压缩机的各个部件，为机体润滑创造良好条件；且在蒸发器和冷凝器的热换热面上不易形成油膜阻碍传热。其缺点是从压缩机带出的油量过多，并且能使蒸发器中的蒸发温度升高。部分或微溶于油的制冷剂，其优点是从压缩机带出的油量少，故蒸发器中蒸发温度较稳定。其缺点是在蒸发器和冷凝器换热面上形成很难清除的油膜，影响了传热。 应具有一定的吸水性，这样就不致在制冷系统中形成“冰塞”，影响正常运行。 应具有化学稳定性：不燃烧、不爆炸，使用中不分解，不变质。同时制冷剂本身或与油、水等相混时，对金属不应有显著的腐蚀作用，对密封材料的溶胀作用应小。

制冷剂要求（三） 安全性的要求 对环境友善 由于制冷剂在运行中可能泄漏，故要求工质对人身健康无损害、无毒性、无刺激作用。

制冷剂的分类 在压缩式制冷剂中广泛使用的制冷剂是氨、氟里昂和烃类。按照化学成分，制冷剂可分为五类：无机化合物制冷剂、氟里昂、饱和碳氢化合物制冷剂、不饱和碳氢化合物制冷剂和共沸混合物制冷剂。根据冷凝压力，制冷剂可分为三类：高温（低压）制冷剂、中温（中压）制冷剂和低温（高压）制冷剂。

氨（R717）的特性 氨（R717、NH3）是中温制冷剂之一，其蒸发温度ts为-33.4℃，使用范围是+5℃到-70℃，当冷却水温度高达30℃时，冷凝器中的工作压力一般不超过1.5MPa。 氨的临界温度较高（tkr=132℃）。氨是汽化潜热大，在大气压力下为1164KJ/Kg，单位容积制冷量也大，氨压缩机之尺寸可以较小。 纯氨对润滑油无不良影响，但有水分时，会降低冷冻油的润滑作用。 纯氨对钢铁无腐蚀作用，但当氨中含有水分时将腐蚀铜和铜合金（磷青铜除外），故在氨制冷系统中对管道及阀件均不采用铜和铜合金。 氨的蒸气无色，有强烈的刺激臭味。氨对人体有较大的毒性，当氨液飞溅到皮肤上时会引起冻伤。当空气中氨蒸气的容积达到0.5-0.6%时可引起爆炸。故机房内空气中氨的浓度不得超过0.02mg/L。 氨在常温下不易燃烧，但加热至350℃时，则分解为氮和氢气，氢气于空气中的氧气混合后会发生爆炸。

氟里昂的特性 氟里昂是一种透明、无味、无毒、不易燃烧、爆炸和化学性稳定的制冷剂。不同的化学组成和结构的氟里昂制冷剂热力性质相差很大，可适用于高温、中温和低温制冷机，以适应不同制冷温度的要求。 氟里昂对水的溶解度小，制冷装置中进入水分后会产生酸性物质，并容易造成低温系统的“冰堵”，堵塞节流阀或管道。另外避免氟里昂与天然橡胶起作用，其装置应采用丁晴橡胶作垫片或密封圈。 常用的氟里昂制冷剂有R12、R22、R502及R134a，由于其他型号的制冷剂现在已经停用或禁用。在此不做说明。

氟里昂12（CF2CL2，R12） 是氟里昂制冷剂中应用较多的一种，主要以中、小型食品库、家用电冰箱以及水、陆冷藏运输等制冷装置中被广泛采用。R12具有较好的热力学性能，冷藏压力较低，采用风冷或自然冷凝压力约0.8-1.2KPa。R12的标准蒸发温度为-29℃，属中温制冷剂，用于中、小型活塞式压缩机可获得-70℃的低温。而对大型离心式压缩机可获得-80℃的低温。近年来电冰箱的代替冷媒为R134a。

氟里昂22（CHF2CL，R22） 是氟里昂制冷剂中应用较多的一种，主要以家用空调和低温冰箱中采用。R22的热力学性能与氨相近。标准气化温度为-40.8℃，通常冷凝压力不超过1.6MPa。R22不燃、不爆，使用中比氨安全可靠。R22的单位容积比R12约高60%，其低温时单位容积制冷量和饱和压力均高于R12和氨。近年来对大型空调冷水机组的冷媒大都采用R134a来代替。

氟里昂502（R502） R502是由R12、R22以51.2%和48.8%的百分比混合而成的共沸溶液。R502与R115、R22相比具有更好的热力学性能，更适用于低温。R502的标准蒸发温度为-45.6℃，正常工作压力与R22相近。在相同的工况下的单位容积制冷量比R22大，但排气温度却比R22低。R502用于全封闭、半封闭或某些中、小制冷装置，其蒸发温度可低达-55℃。R502在冷藏柜中使用较多 。

氟里昂134a （C2H2F4，R134a） 是一种较新型的制冷剂，其蒸发温度为-26.5℃。它的主要热力学性质与R12相似，不会破坏空气中的臭氧层，是近年来鼓吹的环保冷媒，但会造成温室效应。是比较理想的R12替代制冷剂。

氟里昂的功绩 氟里昂的应用比氨晚60余年，但它一问世就以其无毒无臭、不燃不爆、稳定性好、对设备有良好的润滑作用而成为制冷工业的明星，CFC-12更是广泛用于冰箱生产中，其他如CFC-11、HCFC-22、HCFC-113、HCFC-114也都有广泛应用。

氟里昂的过失 但是，氟里昂有其致命的缺点，它是一种"温室效应气体“，温室效应值比二氧化碳大1700倍，更危险的是它会破坏大气层中的臭氧。80年代，美国加州两位学者率先指出，CFCs（氟氯烃）在紫外线的作用下放出氯原子，氯原子与臭氧发生自由基链反应，一个氯原子就可以消耗上万个臭氧分子，从而影响臭氧分子250-320纳米紫外线的吸收，使过量的紫外线到达地球表面，直接影响到人类和其他生物的生存。特别需要指出的是，CFCs的化学性质非常稳定，排放的CFCs可以稳定地到达平流层并在其中停留40-150年，对臭氧层造成长久的破坏。由于氟里昂对臭氧层的破坏，科学家甚至在地球两极的上空发现臭氧空洞。

氟里昂的替代 1990年蒙特利尔协议规定，到本世纪末世界各国要停止氟里昂的生产和排放。现在各国都在寻找氟里昂的替代产品，这些产品因符合环保要求而被称作"绿色制冷剂"。要找到既符合环保要求又具有实际使用性能的替代产品是一件很困难的事情，目前可能的产品有R407c、R134a、R152a、 R410a等 。

新型制冷剂的开发 目前，科研人员发展了各种替代技术，包括磁制冷和吸附制冷。磁制冷又叫“顺磁盐绝热制冷”。顺磁盐中包含铁或稀土元素，其3d、4f层电子未充满，因此具有磁性，在励磁和退磁过程中会吸热或放热，利用这种性质发展的制冷技术具有制冷效率高、成本低、结构简单等优点，最诱人之处在于它不污染环境，因此很有发展前景。比如以硝酸镁铈为制冷剂的磁制冷机降温可接近OK。吸附制冷是利用吸附-脱附时吸热或放热的性质制冷，常用的制冷剂体系包括金属氢化物-氢、沸石分子筛-H2O、活性炭-氮气、氧化镨（氧化铈）-氧化体系等。新的制冷技术充分考虑到制冷剂和环境的可容性以及可持续发展的要求，被形象地称为“绿色制冷”，是今后制冷技术发展的一大趋势。