4.1 簡介 4.2 碳氫化合物分子 4.3 聚合物分子 4.4 高分子化學 4.5 分子量 4.6 分子形狀 第 4 章 高分子結構 4.1 簡介 4.2 碳氫化合物分子 4.3 聚合物分子 4.4 高分子化學 4.5 分子量 4.6 分子形狀 4.7 分子結構 4.8 分子組態 4.9 熱塑性和熱固性高分子 4.10 共聚合物 4.11 高分子結晶度 4.12 高分子晶體 P.99
學習目標 以長鏈結構描述典型的聚合物分子以及描述如何由重覆單元產生分子。 畫出聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯的重覆單元。 對一指定的高分子，計算其數目平均與重量平均之分子量和結晶度。 舉出並簡短描述： (a)四種聚合物分子結構的一般形式， (b)三種立體異構物的形式， (c)兩種幾何異構物的種類， (d)四種共聚合物的形式。 P.100
指出熱塑性與熱固性高分子在行為及分子結構上的差異。 簡單描述高分子材料內的結晶狀態。 簡單描述／畫出半結晶高分子之球晶結構。 P.100
4.1 簡介 天然存在的高分子，即那些源自植物和動物者，已被使用了好幾個世紀；自二次世界大戰之後，由於合成高分子的到來，已促使材料的領域大舉改革。 高分子材料的性質與材料結構元素的關係是錯綜複雜的。 P.100
4.2 碳氫化合物分子 許多有機材料是碳氫化合物（hydro-carbon），它們是由氫和碳所組成的。其分子間的鍵結是共價結合。每個碳原子有四個電子可參與共價鍵結，然而每個氫原子則只有一個鍵結電子。 分子具有雙和參共價鍵者稱為不飽和的（unsaturated）；對飽和的（saturated）碳氫化合物而言，其所有的鍵結都是單鍵。 具有相同成分的碳氫化合物也可能具有不同的原子排列，這種現象稱為異構物（isomerism）。 P.100
表 4.1 某些石蠟化合物之成分與分子結構 P.102
4.3 聚合物分子 聚合物的分子是很巨大的；由於尺寸的關係，它們經常被視為巨分子（macromolecule）。對碳鏈高分子而言，每一條鏈的骨幹是由碳原子所串成。 這些長分子是由稱之為重覆單元（repeat unit）的結構實體所組合而成，它們會沿著鏈的方向連續地重覆排列 。單體（monomer）一詞乃是指用來合成高分子之小分子。 P.102
表 4.2 一些常見的碳氫化合物族群 P.103
4.4 高分子化學 當沿著鏈的所有重覆單元均為相同形式時，則所形成的高分子稱為均質聚合物（homopolymer）。而鏈也可能由兩種或更多種不同的重覆單元所組成，這則被稱為共聚合物（copolymer）。 乙烯被稱為雙官能基的（bifunctional）。通常，官能基（functionality）為一個單體所能形成鍵結的數目。酚–醛樹酯的單體為三官能基的（trifunctional）：它們擁有三個活性鍵位，會形成三度空間的分子網狀結構。 P.106
圖4.2 圖 4.2 (a)聚四氟乙烯、 (b)聚氯乙烯和 (c) 聚丙烯之重覆單元及鏈結構。 P.106
4.5 分子量 極大的分子量可在具有非常長鏈結構的高分子中被發現。在聚合反應過程中並非所有的高分子鏈都會長成一樣的長度；這導致鏈長度或分子量呈現分布狀態。 P.106
數目平均分子量 Mn是將鏈分類成一系列的尺寸範圍，然後再決定每種尺寸範圍內的鏈所占之數目分率（圖 4.3a） 。 以下有幾種定義平均分子量的方法： 數目平均分子量 Mn是將鏈分類成一系列的尺寸範圍，然後再決定每種尺寸範圍內的鏈所占之數目分率（圖 4.3a） 。 重量平均分子量 Mw所依據的則是在不同尺寸範圍內（圖 4.3b）分子的重量分率。 P.108
圖4.3 圖 4.3 基於分子的 (a)數目和 (b)重量分率之假設的聚合物分子大小分布圖。 P.108
圖4.4 圖 4.4 一個典型高分子的分子量分布圖。 P.109
另一種表示高分子平均鏈尺寸的方法是聚合度（degree of polymerization），DP，它表示鏈上重覆單元的平均數目。
例題4.1 平均分子量和聚合度的計算 假設圖 4.3為 PVC的分子量分布圖。針對此材料，計算 (a)數 例題4.1 平均分子量和聚合度的計算 假設圖 4.3為 PVC的分子量分布圖。針對此材料，計算 (a)數 目平均分子量， (b)聚合度，和 (c)重量平均分子量。 解 (a)此計算所需的資料取自圖 4.3a，並顯示於表 4.4a中。依據 4.5a式，總和所有 xiMi的乘積（最右邊欄位）可得數目平均分子量，在此例題中為 21,150 g/mol。 P.109
m = 2(12.01 g/mol) + 3(1.01 g/mol) + 35.45 g/mol = 62.50 g/mol 而且 (b)為了決定聚合度（4.6式），首先需要計算重覆單元的分子量。對 PVC來說，每個重覆單元包含兩個碳原子、三個氫原子和一個單一的氯原子（表 4.3）。再者， C、H 和 Cl 的原子量分別為 12.01、1.01和 35.45 g/mol。因此，對 PVC m = 2(12.01 g/mol) + 3(1.01 g/mol) + 35.45 g/mol = 62.50 g/mol 而且 P.109
(c)表4.4b顯示用於重量平均分子量的數據，為從圖 4.3b中所取得。各尺寸區間的 wiMi乘積列於表中最右側的欄位。這些乘積的總和（4.5b式）產生了數值為 23,200 g/mol的 Mw。 P.110
4.6 分子形狀 單鍵之鏈鍵結是能夠做三度空間旋轉及彎曲的。 高分子是由許多的分子鏈所組成，每一個鏈分子都可能以如圖 4.6 所示的方式彎曲、捲繞及糾纏。 高分子之某些機械和熱的特性，是受鏈曲段在外加應力或熱振動作用下的旋轉能力所影響。旋轉的柔韌度是依重覆單元的結構和化性而定。 P.110
圖4.6 圖 4.6 聚合物單一鏈分子藉由鏈鍵之旋轉產生許多紊亂的糾纏和捲繞之圖示描繪。 P.111
4.7 分子結構 線性高分子 Linear Polymers 分支狀高分子 Branched Polymers 高分子可以被合成為如圖 4.7b所描繪，其側分支鏈連接到主鏈上；它們被適切地稱為分支狀高分子（branched polymer）。被視為主鏈分子一部分的分支可以從發生於高分子合成過程之側反應產生。 P.112
圖4.7a,b 圖 4.7 (a)線性、(b)分支分子結構。圓圈表示個別的重覆單元。 P.112
圖4.7c,d 圖 4.7 (c)交聯和 (d)網狀（三度空間）分子結構。圓圈表示個別的重覆單元。 P.112
交聯高分子 Crosslinked Polymers 在交聯高分子（crosslinked polymer）中，相鄰之線性鏈在不同的位置藉由共價鍵彼此接合，如圖 4.7c所描繪。交聯的處置是在合成的過程或是利用一個不可逆的化學反應來達成。 網狀高分子 Network Polymers 形成三個或更多活性共價鍵的多官能基單體可造成三度空間網狀組織（圖 4.7d）並被稱為網狀高分子（network polymer）。 P.113
4.8 分子組態 立體異構物 Stereoisomerism 同態組態（isotactic configuration） P.114
異態組態（syndiotactic configuration） 雜態組態（atactic configuration） P.115
圖4.8 圖 4.8 聚合物分子的特性分類圖表。 P.117
4.9 熱塑性和熱固性高分子 關於在高溫下的行為，高分子可區分成熱塑性（thermoplastic）或熱固性（thermosetting）。前者具有線性和分支狀結構；受熱時軟化、冷卻時硬化。相對的，熱固體一旦硬化，再受熱也不會軟化；它們的結構為交聯狀或網狀。 P.117
4.10 共聚合物 幾種會影響高分子性質的分子特徵已討論過。當鏈呈現扭曲、盤繞和糾結之形狀或輪廓時，會發生分子糾纏的現象。 關於分子結構，線性、分支、交聯和網狀結構都是可能的，此外，還有同態、異態和雜態立體異構物，以及順式和反式幾何異構物。 共聚合物則包括不規則（random）、交替式（alternating）、嵌段式（block）和接枝式（graft）者。 P.118
圖4.9 圖 4.9 (a)不規則、 (b)交替式、 (c)嵌段式和 (d)接枝式共聚合物的圖示描述。 P.118
表 4.5 用於共聚合物橡膠中的化學重覆單元 P.119
4.11 高分子結晶度 結晶態可能存在高分子材料內；高分子結晶度（polymer crystallinity）可以想像為分子鏈的包裝以產生有次序的原子排列。 結晶度的範圍可從完全非結晶態到幾乎完全（達到 95%）結晶；因為結晶結構中的鏈較為緊密地堆積在一起，所以一結晶性高分子其密度會大於與其具有相同材質或分子量的非結晶態者。 P.119
圖4.10 圖 4.10 聚乙烯單位晶胞內分子鏈的排列。 P.120
4.12 高分子晶體 當分子鏈以規則的原子排列堆疊時，結晶狀況是存在的。除完全非結晶態以外，高分子也可能展現不同程度之結晶度；也就是說，結晶態區域散佈於非結晶態範圍內。 對於化學性質簡單且具有規則而對稱鏈結構之高分子而言，結晶度是較容易促成的。許多半結晶高分子形成球晶（spherulite）；每一個球晶都是由從其中心向外輻射之緞帶狀折疊鏈（chain-folded）層狀微晶積聚而形成。 P.122
圖4.11 圖 4.11 聚乙烯單晶的電子顯微照片，放大1400倍。 P.123
圖4.12 圖 4.12 平板狀高分子微晶之折疊鏈結構。 P.123
圖4.13 圖 4.13 球晶詳細結構之圖示描繪。 P.124