Chapter 1 元素的性質與分子的結構

目錄 1-1 元素的性質 1-2 分子結構與分子形狀 1-3 鍵極性與分子極性

學習概念圖(1)

學習概念圖(2)

學習概念圖(3)

1-1 元素的性質 原子半徑 元素性質 游離能 電子親和力 電負度

1-2 分子結構與分子形狀 氫分子鍵結 分子的鍵結與結構 單鍵 分子結構 與 分子形狀 混成軌域 分子形狀 雙鍵 多鍵 參鍵

1-3 鍵極性與分子極性 鍵極性 鍵極性 分子極性 分子極性

The End

1-1 元素的性質

原子半徑的規律 除過渡金屬外： 同一週期的半徑由左至右遞減，例：Na > Mg > Al 原子序   核電荷數  半徑  同一族的半徑由上而下遞增，例：Li < Na < K 原子序   電子數  半徑  同一元素，電子數愈多，半徑愈大，例：Cl¯> Cl> Cl+ 不同元素，具有等電荷數，原子序(核電荷數)愈大，半徑愈小，例：K+ < Ar < Cl¯

A族元素的原子半徑大小 ▲圖1-1 原子半徑在週期表中的變化

游離能 定義：由基態氣相原子或陽離子移出電子所需最小的能量，稱為游離能(IE) 分類：以Na為例 第一游離能(IE1)： Na(g) Na+(g) + e¯ IE1 = 496 kJ/mol 第二游離能(IE2)： Na+(g) Na2+(g) + e¯ IE2 = 4563 kJ/mol 第三游離能(IE3)： Na2+(g) Na3+(g) + e¯ IE3 = 6913 kJ/mol

游離能的性質(1) 必為吸熱反應，即 IE > 0 承上頁，以Na為例： IE1＜ IE2＜ IE3：移走電子所需克服的陽離子引力增大 IE2 / IE1  10：證明Na為IA族，解釋如下： Na的電子組態：1s22s22p63s1 = [Ne] 3s1 Na+的電子組態：1s22s22p6 = [Ne]  Na+與Ne有相同電子組態：電子組態非常安定，再移去1個電子能量需更多，故 IE2 / IE1  10  若IEn+1 >> IEn ，則此元素必為 nA 族

藍色垂直線代表該元素前、後項游離能倍增處 : Li (IA)：IE2 >> IE1 Be (IIA)：IE3 >> IE2 B (IIIA)：IE4 >> IE3 C (IVA)：IE5 >> IE4

例題 1-1 鎂的第一、第二及第三游離能分別為738、1450及7732 kJ／mol，試解釋第三與第二游離能的差距為何那麼大(約為5倍)？ 解：鎂的電子組態為1s22s22p63s2。3s軌域上的電子離原子核較遠，移去較容易，而2p的電子離原子核較近，受原子核的引力較大，因此第三游離能變大很多，因此鎂較易形成正二價離子。

游離能的性質(2) 同族元素： 同週期元素： 等電子數： 原子序愈大，電子離核愈遠，IE  A族游離能呈鋸齒狀增加 IE1 : VIII > VII > V > VI > IV > II > III > I 等電子數： 原子序愈大，核電荷數愈多，IE  例：Al3+ > Mg2+ > Na+

第一游離能與原子序關係

電子親和力 定義：將1個電子加至一中性氣態原子所伴隨的能量變化，稱為電子親和力(EA) X(g) + e¯  X ¯(g) ∆H = 電子親和力 例：Cl(g)+e－ Cl－(g)　EA = －348 kJ/mol (負號表釋出能量）

電子親和力的性質(1) 若某原子與外來電子之間的引力愈大，則其電子親和力的絕對值愈大，則此元素的電子親和力愈大 大多為放熱反應，即 EA < 0，例外為： 15族(VA族)：半填滿p軌域，加入電子其放熱較鄰近的元素小或近似於零( 0) 2族(IIA族)：填滿的s軌域， EA > 0 18族(VIIIA族)：填滿的s及p軌域， EA > 0

電子親和力的性質(2) 第二電子親和力(EA2)： 同族元素： 同週期元素： 吸熱反應(∆H > 0)  同性電荷相斥 例外：Cl > F > Br > I 同週期元素： 原子序 核電荷數 引力 EA 鹵素(VIIA)放熱最多，EA最大

電子親和力的性質(3) 陰離子的游離能與其原子的電子親和力等值異號，以Cl為例： 絕對值：|最大電子親和力| < |最小游離能| 氯離子(Cl¯)游離能: Cl¯  Cl + e¯ IE = -348 kJ/mol 氯原子(Cl)電子親和力: Cl + e¯  Cl¯ EA = +348 kJ/mol 絕對值：|最大電子親和力| < |最小游離能| |Cl電子親和力| < |Fr第一游離能| (電子親和力最大值) (游離能最小值) = | -348 kJ | < | +368 kJ |

電子親和力與原子序關係

電負度 提出者：鮑林 定義：化合物中，原子對共用電子吸引力的大小指標 性質： 根據化學鍵強度導出，以氟(F)的電負度最大，定義為4.0，其它元素的電負度是與F的比較值 規律性：同族元素 原子序 金屬性 電負度 同週期元素 原子序 非金屬性 電負度

電負度的應用 原子化合時： 以氫(H)的電負度(2.1)為基準： 電負度相差愈大  離子性  電負度相差愈小  共價性 

電負度與週期表

A族元素的電負度

例題1-2 氟的電負度為4.0，而氮為3.0，試問NF3分子中的哪一種原子對共用電子的吸引力較大？ 解：根據電負度的大小，可知N－F鍵中，F對共用電子的吸引力較強。

1-2 分子結構與分子形狀

氫分子的鍵結 目的：說明原子以共價鍵形成分子的過程 舉例： 2H(g)  H2(g) 原理：鍵結原子必須具有空軌域或半填滿軌域，因兩原子軌域重疊，電子共用，類似鈍氣的價電子組態，形成穩定的分子 作用力： 原子核－價電子 引力 原子核－原子核 斥力 價電子－價電子 斥力

能量的觀點說明氫分子形成的原因 BA CB B

C  B 鍵長 ＜ H原子間距離 ＜ 無窮遠處() 引力＞斥力 穩定性增加 釋放出能量，位能降低：∆H＜0

B點 位能差= 鍵能 =  458 kJ 引力 = 斥力 穩定性最高 能量達到最低點： 兩原子核之間距離： 鍵長= 0.74 Å (1 Å = 10-10 m)

B  A H原子間距離＜鍵長 斥力＞引力 穩定性降低 位能急遽升高：∆H (負值正值)

軌域的重疊說明氫分子形成原因 1s軌域電子約在離核1.75 Å的範圍內，當兩個原子距離3.5 Å以內，就會發生明顯的軌域重疊，距離更接近時，重疊部分愈多，分子也愈穩定。當分子形成時，兩個1s電子主要於兩個原子核間的區域活動

單鍵 (single bond ) 定義：共用兩個電子的共價鍵，如H2中的H－H鍵 氯分子(Cl2)中的Cl－Cl鍵亦屬單鍵，此鍵是由氯原子的3p軌域與另一氯原子的3p軌域結合而成 ▲ 氯分子的鍵結：由兩個氯原子的3p軌域重疊而得

核間軸 定義：兩原子之間原子核的連線稱為核間軸 因軌域重疊而產生的鍵結，具有核間軸。周圍的電子密度對稱分布的特性，即轉動核間軸後，其電子密度分布的形狀不變，稱為σ鍵 核間軸

氯化氫分子 (HCl) 氫原子的1s軌域與氯原子的3p軌域結合而得。因分子中的兩原子不同，氯化氫分子稱為異核雙原子分子 核間軸 ▲ HCl的σ鍵結，由氫的ls軌域與氯的3p軌域結合而成

例題1-3 試舉出一個由1s軌域和2p軌域結合而成的分子。 解：HF，是由H的1s軌域和F的2p軌域結合而成

混成軌域與分子形狀 由兩個以上的原子所組成的多原子分子，若僅考慮原子軌域的重疊，無法正確地解釋分子的幾何形狀例(1) ：H2O O－H鍵：視為H原子的1s軌域與O原子的2p軌域結合 預測：兩個O－H 鍵夾角90°  O原子p軌域互相垂直 實際：兩個O－H 鍵夾角104.5° 1s 2p H O

例(2)： NH3 N－H鍵：視為H原子1s軌域與N原子2p軌域的結合 預測：N－H 鍵夾角90°  N原子px、py、pz軌域互相垂直

例題1-4 甲烷(CH4)分子是由一個碳原子與四個氫原子所組成，若以單純的原子軌域重疊來形成鍵結，試問四個C－H鍵是如何形成的？ 解：由碳的一個2s和三個2p軌域分別與四個氫的1s軌域重疊而成。

甲烷(CH4) 預測：考量碳的三個互相垂直2p軌域(2px、 2py、 2pz)，可有三個C－H鍵必互相垂直 甲烷的正四面體分子結構

混成(hybridization) 目的：解釋多原子分子的鍵結與結構 內容： 中心原子的價軌域可先調整結合而得混成軌域(hybrid orbital)，然後再與欲鍵結的原子軌域(或混成軌域) 結合

甲烷的混成軌域 (1) 碳：電子組態為1s22s22p2 1個2s價電子提升到2p軌域 1s22s12px12py12pz1 分別指向四面體的四個頂點 混成

4個sp3 + 4個H原子的1s軌域 4個相同的C－H鍵 甲烷的混成軌域 (2) 4個sp3 + 4個H原子的1s軌域 4個相同的C－H鍵

甲烷的各種分子模型 球－棍模型 填充式模型 電腦模擬的電子雲分布

氨(NH3) 中心N原子：5個價電子(2s22p3) 1個2s + 3個2p  4個sp3混成軌域 N (sp3) + H (1s)  3個共價鍵 N (sp3) + N (2s)  1對孤電子對 ▲ 孤電子對的擠壓，使得NH3中H－N－H的夾角小於109.5°

例題1-5 水分子的中心氧原子亦先形成4個sp3混成軌域，試問氧的價電子如何分配在4個混成軌域上？ 解：O有6個價電子(2s22p4)，其中2個各占一個sp3混成軌域，其餘4個配成兩對，每對占有一個sp3混成軌域。

BF3分子 (1) 中心B原子：3個價電子 (2s22p1) 混成軌域：1個2s + 2個2p  3個sp2 B (sp2) + F (2p)  3個共價鍵

BF3 (2) B(sp2) + F(2p)  3個共價鍵 B(sp2)混成軌域與F(2p)鍵結的電子雲示意圖

BeCl2分子 (1) 中心Be原子：2個價電子 (2s2) 混成軌域：1個2s + 1個2p  2個sp Be (sp) + Cl (2p)  2個共價鍵 Cl 2個Be-Cl鍵

BeCl2 (2) Be(sp) + Cl(2p)  2個共價鍵 Be (sp)與Cl (2p)電子結合的電子雲示意圖

中心原子的混成軌域決定了分子的幾何結構

VSEPR模型與分子形狀 價殼層電子對互斥模型（簡稱VSEPR） 分子的中心原子其價殼層的電子對因靜電的相互排斥而盡可能的彼此遠離 預測分子或離子形狀的簡易方法 不包括預測過渡金屬錯合物形狀

VSEPR 模型 相同大小的氣球綁在一起，其相互推擠的狀況最可以說明VSEPR模型 每一個氣球代表一個電子雲 電子雲：鍵結電子對或孤電子對 例(1)：兩個氣球綁在一起，則此兩氣球會彼此遠離而形成直線，夾角180° 直線 ▲ 以氣球的推擠狀況說明VSEPR模型

平面三角形 平面三角形 ▲ 以氣球的推擠狀況說明VSEPR模型 三個氣球彼此遠離形成平面三角形，夾角120°

正四面體 正四面體 ▲ 以氣球的推擠狀況說明VSEPR模型 四個氣球彼此遠離形成正四面體，夾角109.5°

VSEPR模型 價殼層電子雲總數 (氣球總數) = 鍵結電子對個數 + 孤電子對個數 總數 2  VSEPR模型：直線

氨(NH3) 預測VSEPR模型及分子形狀 寫出路易斯電子點式 鍵結電子對：3對 孤電子對：1對 總數：4  VSEPR模型為正四面體 (孤電子對會壓擠H－N－H鍵使其略小於109.5° )

臭氧 (O3) 預測VSEPR模型及分子形狀

乙炔 (C2H2) 預測VSEPR模型及分子形狀

VSEPR模型/中心原子混成軌域/分子形狀

雙鍵 定義：由1個σ鍵及1個π鍵組成的鍵結，兩原子間共用4個電子 以乙烯(C2H4)為例： 4個碳－氫單鍵：CH 1個碳－碳雙鍵：C=C

乙烯碳原子的混成軌域 鍵結時每個碳原子先形成3個sp2混成軌域及1個未混成的p軌域，如下圖所示： ▲ C 形成3個sp2混成軌域的過程

乙烯 (C2H4) 鍵結電子雲 C C－H鍵：σ鍵  C(sp2)－H(1s) C＝C鍵：σ鍵  C(sp2)－C(sp2) π鍵  C( p )－C( p ) C

乙烯 (C2H4) 的π鍵 π鍵：兩個平行的p軌域重疊而得的鍵結，其核間軸上的電子密度為零。

參鍵 定義：由1個σ鍵及2個π鍵組成的鍵結，兩原子間共用6個電子 以乙炔(C2H2)為例： 2個碳－氫單鍵：CH 1個碳－碳參鍵：CC

乙炔碳原子的混成軌域 鍵結時每個碳原子先形成2個sp混成軌域及2個未混成的p軌域，如下圖所示： ▲ C 形成2個sp混成軌域的過程

乙炔 (C2H2) 鍵結電子雲 C－H鍵：σ鍵  C(sp)－H(1s) C  C鍵：σ鍵  C(sp)－C(sp) π鍵  C(px)－C(px) π鍵  C(py)－C(py)

乙炔 (C2H2) 的π鍵 碳－碳之間由2對p軌域平行重疊  2個π鍵

例題1-6 HCN的路易斯電子點式為，HCN分子中的碳－氮鍵為參鍵，試說明其形成原理。 解：碳先形成兩個sp軌域，其中一個與氫的1s軌域形成一個σ鍵，另一個sp軌域與氮形成σ鍵，而剩下未混成的兩個p軌域的電子則分別與氮的兩個p軌域電子形成兩個π鍵，因此碳－氮間有一個σ鍵和兩個π鍵，共三個鍵。

1-3 鍵極性與分子極性

非極性共價鍵 非極性共價鍵(nonpolar covalent bond )： 以氫氣(H2)為例： 共價鍵中，共用電子的平均位置在核間軸的中間 以氫氣(H2)為例： H2分子的共價鍵結中，形成鍵結的兩個原子均為H，對共用電子的吸引力相同，因此共用電子的平均位置在核間軸的中間

極性共價鍵 極性共價鍵(polar convalent bond )： 以氯化氫(HCl)為例： 兩原子共用電子的拉力不同，而呈現極性的共價鍵 以氯化氫(HCl)為例： 電負度：Cl＞H 共用電子對較靠近Cl，故Cl端帶部分負電(δ－) 共用電子對較遠離H，故H端帶部分正電(δ＋) 此種電荷不均勻的現象稱為極性(polarity)，具極性的共價鍵則稱為極性共價鍵

氯化氫(HCl)的極性共價鍵

水(H2O)的極性共價鍵 H2O： 電負度：O＞H，其兩個O－H鍵均為極性鍵

氨(NH3)的極性共價鍵 NH3： 電負度：N＞H，其三個N－H鍵均為極性鍵

分子的極性 雙原子分子： 多原子分子：是否為極性分子? H2：H－H鍵為非極性共價鍵，故為非極性分子 HCl：H－Cl鍵為極性共價鍵，故為極性分子 多原子分子：是否為極性分子? 共價鍵為極性或非極性 ? 分子的幾何形狀 ?

極性分子(polar molecule ) 極性分子：具極性鍵且分子形狀並未使極性互相抵消而造成分子為極性者 例如：H2O或NH3

非極性分子(nonpolar molecule ) 非極性分子： 非極性鍵構成，例如：H2 分子的形狀而使鍵之極性相互抵消，使分子為非極性者，例如：CO2、CCl4

二氧化碳(CO2) CO2： 電負度：O＞C，其兩個C=O鍵均為極性鍵 分子為直線形，使得兩個鍵的極性互相抵消，造成CO2分子為非極性分子

四氯化碳(CCl4) CCl4： 電負度：Cl＞C，其4個CCl鍵均為極性鍵

例題1-7 下列分子中何者為極性分子？ (A) CH4 (B) BeF2 (C) NH3 (D) CHCl3 (E) BF3 解：(C)、(D)

The End