高中化学竞赛 【第七讲 速率与平衡】 河南省太康县第一高级中学----乔纯杰

【竞赛基本要求】 1、反应速率基本概念。 2、反应级数（一级反应积分式及有关计算：速率常数、半衰期、碳-14法推断年代等等）。 3、阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算；速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。 4、活化能与反应热的关系。 5、反应机理一般概念。 6、平衡常数与温度的关系及利用平衡常数的计算。 7、克拉贝龙方程及其应用（不要求微积分）。

【知识点击】 一、化学反应速率 （一）反应速率及其表示方法 在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓度）随时间的变化率称反应速率。反应速率只能为正值，且并非矢量。 1、平均速率 用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。 Ỹ = △c/△t 当△c为反应物浓度的变化时，取负号；△c为生成物浓度的变化时，取正号。 2、瞬时速率 若将观察的时间间隔△t缩短，它的极限是△t→0，此时的速率即为某一时刻的真实速率—— 瞬时速率：

（二）反应速率理论简介 1、碰撞理论 化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。 没有粒子间的碰撞，反应的进行则无从说起。看如下计算数据。 （1）有效碰撞 并非每一次碰撞都发生预期的反应，只有非常少的碰撞是有效的。首先，分子无限接近时，要克服斥力，这就要求分子具有足够的运动速度，即能量。具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。其次，仅具有足够能量尚不充分，分子有构型，所以碰撞方向还会有所不同，如反应： NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有： (a) 种碰接有利于反应的进行，(b) 种碰撞方式都是无效的。

（2）活化能和活化分子组 将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称为活化分子组。分子组的能量要求越高，活化分子组的数量越少。这种能量要求称之为活化能，用 Ea 表示。Ea 在碰撞理论中，认为和温度无关。Ea 越大，活化分子组数则越少，有效碰撞分数越小，故反应速率越慢。 不同类型的反应，活化能差别很大。如反应： 2SO2 + O2 = 2SO3 Ea = 251 kJ·mol－1 N2 + H2 = 2NH3 Ea = 175.5 kJ·mol－1 而中和反应： HCl + NaOH = NaCl + H2O Ea ≈ 20 kJ·mol－1 分子不断碰撞，能量不断转移，因此，分子的能量不断变化，故活化分子组也不是固定不变的。但只要温度一定，活化分子组的百分数是固定的。

2、过渡状态理论 （1）活化络合物 当反应物分子接近到一定程度时，分子的键连关系将发生变化，形成一中间过渡状态，以NO2 + CO = NO + CO2 为例： N—O 部分断裂，C—O 部分形成，分子的能量主要表现为势能。 活化络合物能量高，不稳定。它既可以进一步发展，成为产物；也可以变成原来的反应物。于是，反应速率决定于活化络合物的浓度，活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率。 过渡态理论，将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。然而，在该理论中，许多反应的活化络合物的结构尚无法从实验上加以确定，加上计算方法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。

（三）影响化学反应速率的因素 影响化学反应速率的因素很多，除主要取决于反应物的性质外，外界因素也对反应速率有重要作用，如浓度、温度、压力及催化剂等。 1、浓度对反应速率的影响 （1）基元反应和非基元反应 基元反应：能代表反应机理、由反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）一步直接实现的化学反应，称为基元反应。 非基元反应：由反应物微粒经过两步或两步以上才能完成的化学反应，称为非基元反应。如反应：H2 + Cl2 = 2HCl 由几个基元步骤构成，它代表了该链反应的机理： Cl2 + M → 2Cl· + M Cl· + H2 → HCl + H· H· + Cl2 → HCl + Cl· 2Cl· + M → Cl2 + M 式中M表示只参加反应物微粒碰撞而不参加反应的其他分子，如器壁，它只起转移能量的作用。

（2）反应分子数 在基元步骤中，发生反应所需的最少分子数目称为反应分子数。根据反应分子数可将反应区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应三种，如： 单分子反应 CH3COCH3 → CH4 + CO + H2 双分子反应 CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O 三分子反应 H2 + 2I·→ 2HI 反应分子数不可能为零或负数、分数，只能为正整数，且只有上面三种数值，从理论上分析，四分子或四分子以上的反应几乎是不可能存在的。反应分子数是理论上认定的微观量。

（3）速率方程和速率常数 大量实验表明，在一定温度下，增大反应物的浓度能够增加反应速率。那么反应速率与反应物浓度之间存在着何种定量关系呢？人们在总结大量实验结果的基础上，提出了质量作用定律：在恒温下，基元反应的速率与各种反应物浓度以反应分子数为乘幂的乘积成正比。 对于基元反应a A + b B → g G + h H，质量作用定律的数学表达式： v= k·c ·c 称为该反应的速率方程。式中k为速率常数，其意义是当各反应物浓度为1 mol·dm－3时的反应速率。 对于速率常数k，应注意以下几点： ①速率常数k取决反应的本性。当其他条件相同时快反应通常有较大的速率常数，k小的反应在相同的条件下反应速率较慢。 ②速率常数k与浓度无关。 ③k随温度而变化，温度升高，k值通常增大。 ④k是有单位的量，k的单位随反应级数的不同而异。

确定速率方程时必须特别注意，质量作用定律仅适用于一步完成的反应——基元反应，而不适用于几个基元反应组成的总反应——非基元反应。如N2O5的分解反应： 2N2O5 = 4NO2 + O2 实际上分三步进行： N2O5 → NO2 + NO3 慢（定速步骤） NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO 快 NO + NO3 → 2NO2 快 实验测定起速率方程为： v= kc（N2O5） 它是一级反应，不是二级反应。

速率方程中，反应物浓度的指数m、n分别称为反应物A和B的反应级数，各组分反应级数的代数和称为该反应的总反应级数。 可见，反应级数的大小，表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，速率受浓度的影响越大。 若为零级反应，则表示反应速率与反应物浓度无关。某些表面催化反应，例如氨在金属钨表面上的分解反应，其分解速率在一定条件下与氨的浓度无关就属于零级反应。 观察表中六个反应的反应级数，并与化学方程式中反应物的计量数比较可以明显地看出：反应级数不一定与计量数相符合，因而对于非基元反应，不能直接由反应方程式导出反应级数。 另外，还应明确反应级数和反应分子数在概念上的区别： ①反应级数是根据反应速率与各物质浓度的关系来确定的；反应分子数根据基元反应中发生碰撞而引起反应所需的分子数来确定。 ②反应级数可以是零、正、负整数和分数；反应分子数只可能是一、二、三。 ③反应级数是对宏观化学反应而言的；反应分子数是对微观上基元步骤而言的。

（5）一级反应及其特点 凡反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应，称为一级反应，其速率方程可表示为：–dc/dt= k1c 积分上式可得：lnc = –k1t + B 当t = 0时，c = c0 （起始浓度），则B = lnc。故上式可表示为：Lnc0/c = k1t 或 k1 = （1/t）lnc0/c 亦可表示为：c = c0e-k1t 若以a表示t = 0 时的反应物的浓度，以x表示t时刻已反应掉的反应物浓度，于是式可写为：k1 = （1/t）lna/a-x 一级反应的特征是： ①速率常数k1的数值与所用浓度的单位无关，其量纲为时间－1，其单位可用s－1，min-1或h－1等表示。 ②当反应物恰好消耗一半，即x = a/2时，此刻的反应时间记为t1/2（称之为半衰期），则：k1 = ln2/t1/2 T1/2= 0.6932/k1 ③以lgc对t作图应为一直线，其斜率为-k1/2.303。

2、温度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响，主要体现在对速率常数k的影响上。Arrhenius（阿仑尼乌斯）总结了k 与 T 的经验公式： 根据 Arrhenius 公式，知道了反应的 Ea、A 和某温度 T1 时的 k1，即可求出任意温度 T2 时的 k2。由对数式： lg k1 = ln A ① lg k2 = ln A ② ②－① 得： lgk2/k1 =

3、催化剂对反应速率的影响 （1）催化剂和催化反应(催化反应分为均相催化和非均相催化两类) ①反应和催化剂处于同一相中，不存在相界面的催化反应，称均相催化。如： NO2 催化 2SO2 + O2 = 2SO3 ； 若产物之一对反应本身有催化作用，则称之为自催化反应。如：2MnO4-+ 6H+ + 5H2C2O4 = 10CO2 + 8H2O + 2Mn2+ ②反应物和催化剂不处于同一相，存在相界面，在相界面上进行的反应，叫做多相催化反应或非均相催化，复相催化。例如：Fe 催化合成氨（固—气）；Ag 催化 H2O2 的分解（固—液）

（2）催化剂的选择性 特定的反应有特定的催化剂。如： 2SO2 + O2 = 2SO3的催化剂 ① V2O5 ② NO2 ③ Pt；CO + 2H2 = CH3OH的催化剂 CuO-ZnO-Cr2O3； 酯化反应的催化剂 ① 浓硫酸 ② 浓硫酸 + 浓磷酸 ③ 硫酸盐 ④ 活性铝 同样的反应，催化剂不同时，产物可能不同。如： CO+2H2 = CH3OH（催化剂CuO-ZnO- Cr2O3）； CO+3H2 =CH4 +H2O（催化剂Ni + Al2O3） 2KClO3 = 2KCl + O2（催化剂MnO2）； 4KClO3 = 3KClO4 + KCl（无催化剂）。

（3）催化机理 催化剂改变反应速率，减小活化能，提高产率，不涉及热力学问题。如：A + B = AB Ea 很大，无催化剂，慢；加入催化剂 K，机理改变了：A + B + K = AK + B = AB + K ，快。 可以看出，正、逆反应的活化能降低。正逆反应加快，但不改变热力学数据!例如：NO2 催化氧化 SO2 的机理： 总反应为： SO2 + 1/2O2 = SO3　　　　Ea 大，加 NO2 催化机理为：2SO2 + NO2 = SO3 + NO 　Ea’ 小 NO + 1/2O2 = NO2 　 　　Ea” 小

二、化学平衡 （一）化学平衡的条件 （二）实验平衡常数 △GT，P ＜ 0 正反应自发进行； 化学反应达平衡时： ①从热力学角度：等温等压，Wf = 0：应△GT，P = 0 ②从动力学角度：r+ = r－ ③反应物和生成物的浓度不变，即存在一个平衡常数。 （二）实验平衡常数 a A + b B d D + e E Kc= = （RT） Kp =

（三）标准平衡常数和等温方程式 1、标准平衡常数： 等温等压下，对理想气体反应：ｄＤ＋ｅＥ f Ｆ＋h H = = –

Δr Gm =Δr Gm0 + 2、纯固体或纯液体与气体间的反应（复相反应） 例如： 是一个多相反应，其中包含两个不同的纯固体和一个纯气体。化学平衡条件 ，适用于任何化学平衡，不是论是均相的，还是多相的。

（四）平衡常数的测定和平衡转化率的计算 1、平衡常数的测定： 测定平衡常数实际上是测定平衡体系中各物质的浓度（确切地说是活度）或压力。视具体情况可以采用物理或化学的方法。 （1）物理方法：测定与浓度有关的物理量。如压力、体积、折射率、电导率等。 优点：不会扰乱体系的平衡状态。 缺点：必须首先确定物理量与浓度的依赖关系。 （2）化学方法：利用化学分析的方法直接测定平衡体系中各物质的浓度。 缺点：加入试剂往往会扰乱平衡，所以分析前首先必须使平衡“冻结”。 通常采取的方式是：骤然冷却，取出催化剂或加入阻化剂等。 2、平衡转化率的计算： （1）平衡转化率（亦称理论转化率或最高转化率） （2）平衡产率（最大产率）—— 以产品来衡量反应的限度

= – 【例题1】：338 K时N2O5气相分解的速率常数为0.29 min-1，活化能为103.3 kJ·mol－1，求353 K时的速率常数k及半衰期t1/2。 【解析】： （1）求353K时的速率常数 T1 = 383 K，k1 = 0.292 min-1。 Ea = 103.3 kJ.mol-1，T2 = 353 K。 根据公式lnK2/K1 = Ea/R（1/T1-1/T2）代入实验数值： LnK2/0.292 =1.033×105（1/338-1/353） k2 = 1.392 min-1。 （2）求353 K时的t1/2 根据公式t1/2 = 0.693/k代入k2具体值得 t1/2 = 0.693/k2 = 0.4978 min。

【例题2】：773K时，将2. 00 mol SO2和3. 00 mol O2充入容积为10. 00 dm3的密封容器中，平衡时有1 【例题2】：773K时，将2.00 mol SO2和3.00 mol O2充入容积为10.00 dm3的密封容器中，平衡时有1.90 mol SO3生成。计算反应：2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 的kc、kp以及SO2的转化率。 【解析】：根据题意，此反应是在等温等容条件下进行的。 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) 起始浓度/ mol·dm–3 2.00/10 3.00/10 0 变化浓度/ mol·dm–3 – 1.90/10 –1/2×1.90/10 1.90/10 平衡浓度/ mol·dm–3 0.10/10 2.05/10 1.90/10 kc = 1.8 ×103 dm3·mol kp = kc(RT)-△V = 1.8 × 103 dm3·mol–1(8.31k Pa·dm3·mol–1·K–1×773K)-1 SO2的转化率 = 1.90/2.00x100%= 95.0 %

【例题3】：碳酸钙在密闭容器中加热分解产生氧化钙和二氧化碳并达到平衡：CaCO3（s） CaO（s）+CO2（g）已知298K时的数据如下： 物质 CaCO3（s） CaO（s） CO2（g） 1206.9 -635.6 -393.5 -1128.8 -604.2 -394.4 求298K时分解反应的Kp和分解压。在石灰窑中欲使CaCO3（s）以一定的速度分解,CO2的分压应不低于101325 Pa，试计算石灰窑温至少维持在多少度？（假设此反应的△Cp=0） 【解析】：CaCO3（s） CaO（s）+CO2（g）， Kp=PCO2/P0，298K时， △rHm=-635.6-393.5+1206.9 =177.8 (KJ/mol) △rGm=-604.2-394.4+1128.8 =130.2 (KJ/mol)

分解压 = 1.5 ×10–23×101325 = 1.52×10–18 Pa 设CO2的分压应不低于101325Pa时 ，石灰窑温至少维持在T K， T = 1113 K

（1）每生产1.00 mol氢气需通入水蒸气的物质的量为多少？ 【例题4】：1273K时H2O(g) 通过红热的铁生产H2，发生如下反应：Fe(s) + H2O(g) FeO(s)+H2(g)，反应的平衡常数KP = 1.49（K p是以各平衡混合气体分压表示的化学平衡常数）。 （1）每生产1.00 mol氢气需通入水蒸气的物质的量为多少？ （2）1273K时，若反应体系中只有0.30 mol的铁并通入1.00 mol水蒸气与其反应，试计算反应后各组分的物质的量。反应后体系是否处于平衡状态，为什么？ （3）1273K，当1.00 mol水蒸气与0.80 mol铁接触时，最后各组分的物质的量是多少？ 【解析】： （1）反应为Fe(s) + H2O(g) = FeO(s) + H2(g) Kp = p(H2)/ p(H2O) =1.49 因为p(H2) = n (H2)RT / V p(H2O) = n (H2O)RT / V 所以Kp = p(H2)/ p(H2O) = n(H2)/ n(H2O) = 1.49 当气相中n (H2) = 1mol时，气相中还应有1/1.49即0.67 mol的H2O(g)存在以维持平衡，故需通入1.67 mol的H2O(g) 才能产生1mol H2(g)。

（2）当1. 00 mol H2O(g) 与0. 30 mol Fe反应时，将生成0 （2）当1.00 mol H2O(g) 与0.30 mol Fe反应时，将生成0.30 mol H2(g)，用于平衡的n(H2O) = 0.30/1.49 = 0.20 mol 当0.30 mol Fe完全反应时共需0.30 + 0.20 = 0.5 mol H2O（g），现有1.00 mol H2O（g），故Fe可完全反应。此时体系组成为： H2(g)：0.30 mol；H2O(g)：0.70 mol；FeO(s)︰0.30 mol；Fe已不存在。由于铁已全部反应完，体系未达化学平衡，气相中 p(H2)/ p(H2O) = 0.30／0.70 = 0.43 仅表示反应结束时它们的分压比。 （3）当体系中有0.80 mol Fe时，加入1.00 mo1 H2O(g) 后，显然不可能使铁全部反应，设有x mol Fe起反应，应当消耗x mol H2O(g)，同时生成x mol H2(g)，故有x +（x /1.49）= 1 解得x = 0.60 mol 即有0.60 mol的Fe反应生成0.6 mol的FeO(s)。所以此时体系的组成为H2(g)：0.60 mol；H2O(s)：0.40 mol；FeO(s)：0.60 mol； Fe：0.20 mol。

祝同学们学习进步， 天天有个好心情！