第八章 硫氧化物的污染控制 1. 硫循环及硫排放 2.燃烧前和燃烧中脱硫技术与工艺 3.燃烧后脱硫技术及其研究进展 4.燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价 5.中国控制酸雨和二氧化硫污染的政策、措施和重大行动

硫循环与硫排放

硫循环与硫排放 人类使用的化石燃料都含有一定量的硫 燃料燃烧时，其中的硫大部分转化为SO2

中国城市的大气污染的特征 煤烟型大气污染，主要是硫排放，其中90%来自煤炭 中国的动力煤资源 全硫的加权平均含量为1.15% 含硫量为小于0.5%的超低硫煤 占39.35% 含硫量在0.5~1.0% 的低硫煤 占16.46% 含硫量在1.0~1.5%的中低硫煤 占16.68% 含硫量在1.5~2.0% 的中硫煤 占9.49% 含硫量为2.0~3.0% 的中高硫煤 占7.85% 含硫量为3.0~5.0% 的高硫煤和大于5.0%的特高硫煤 占7.05%

二氧化硫的排放会导致严重的环境问题： 我国二氧化硫的排放量以每年（3~4）%的速度不断增长，有55%的城市二氧化硫超过标准。 (1) 酸雨会造成森林、水生物生态平衡破坏，土壤酸性贫瘠，腐蚀金属材料，破坏建筑、文物古迹，影响人体健康。我国的酸性降雨为硫酸型的。 (2) 二氧化硫对人体健康有极大的危害。 SO2对人体的呼吸器官有很强的毒害作用，会造成鼻炎、支气管炎、哮喘、肺气肿、肺癌等。

(3) SO2 会给植物带来严重的危害。 1~2×10-6容积浓度的SO2 在几个小时内即可引起叶片组织的局部损坏 0.3×10-6容积浓度以上的浓度能使某些最敏感的植物发生慢性中毒 一些城市燃用1 吨煤所产生的二氧化硫和酸雨造成的经济损失达50~70元。据不完全统计，我国在“七五”期间仅两广、四川、贵州四省因酸雨造成的直接和间接经济损失就达每年160亿元。

硫循环与硫排放

硫循环与硫排放 我国SO2排放的年际变化

硫循环与硫排放 我国SO2排放的行业特点

硫循环与硫排放 我国北方城市SO2污染现状

硫循环与硫排放 我国南方城市SO2污染现状

硫循环与硫排放 1999年统计264个城市 降水年均pH范围在4.04 ～7.24 年均pH低于5.6的城市有98个 1999年全国城市酸雨的频率统计 >80 60~80 40~60 20~40 0～20 1999年统计264个城市 降水年均pH范围在4.04 ～7.24 年均pH低于5.6的城市有98个 占统计城市的37.12%

硫循环与硫排放 20世纪90年代末我国酸雨区域分布

燃烧前脱硫 1.煤炭的固态加工 炉前脱硫还能除去灰份，减轻运输量，减轻锅炉的粘污和磨损，减少灰渣处理量，还可回收部分硫资源。 物理选煤： 利用黄铁矿硫和煤的密度不同而通过重力分选和水选将黄铁矿硫和部分矿物质除去。这样可使煤的含硫量降低40%，灰份降低70%左右。 化学选煤技术： 加氢脱硫、加氧脱硫、用碱液浸煤后用微波照射等。 微生物方法：细菌脱硫

燃烧前脱硫 2.煤炭的转化 煤的气化 煤的液化 采用空气、氧气、CO2和水蒸气作为气化剂，在气化炉内反应生成不同组分不同热值的煤气 移动床、流化床和气流床三种方法 煤的液化 通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品 直接液化和间接液化

燃烧前脱硫 3.重油脱硫 在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化学键，使氢与硫作用形成H2S从重油中分离 直接脱硫和间接脱硫

燃烧中脱硫 流化床燃烧技术 气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒保持流化状态 流化床利于燃料的充分燃烧 分类 按流态：鼓泡流化床和循环流化床 按运行压力：常压流化床和增压流化床

流化床燃烧脱硫

流化床燃烧脱硫 流化床脱硫的化学过程 脱硫剂：石灰石（CaCO3）、白云石（CaCO3•MgCO3） 炉内化学反应 流化床燃烧方式为脱硫提供了理想的环境 CaSO4的摩尔体积大于CaCO3，由于孔隙堵塞，CaO不可能完全转化为CaSO4

流化床燃烧脱硫

流化床燃烧脱硫的影响因素 1.钙硫比 2.煅烧温度 表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能参数 脱硫率（）可以用Ca/S（R）近似表达 存在最佳脱硫温度范围（一般为800~850℃） 温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面 温度过高，CaCO3的烧结作用变得严重

流化床燃烧脱硫的影响因素

流化床燃烧脱硫的影响因素

流化床燃烧脱硫的影响因素 3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构 4.脱硫剂的种类 颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好 颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙容积，又保证孔道不易堵塞 4.脱硫剂的种类 白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，且用量大于石灰石近两倍

流化床燃烧脱硫的影响因素

脱硫剂的再生 不同温度下的再生反应

高浓度SO2尾气的回收和净化 冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通常2％～40％ 化学反应式 反应1为放热反应，温度低时转化率高 工业上一般采用多层催化床层

高浓度SO2尾气的回收和净化

高浓度SO2尾气的回收和净化

低浓度SO2烟气脱硫－燃烧后脱硫 燃烧设施直接排放的SO2浓度通常为10-4～10-3数量级 分类 脱硫产物处置方式：抛弃法和再生法 脱硫产物状态：湿法和干法

低浓度SO2烟气脱硫

低浓度SO2烟气脱硫

主要烟气脱硫工艺 1.石灰石/石灰法洗涤 目前应用最广泛的脱硫技术

关于例8—1相关计算的说明 代入电荷平衡式： 左右两边乘以[HSO3-]，移项：

主要烟气脱硫工艺 1.石灰石/石灰法洗涤（续） 影响因素：pH、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、吸收塔结构

主要烟气脱硫工艺 1.石灰石/石灰法洗涤（续）

烟气脱硫工艺

主要烟气脱硫工艺 1.石灰石/石灰法洗涤（续） 解决的问题 设备腐蚀 结垢和堵塞 除雾器阻塞 脱硫剂的利用率 液固分离 固体废物的处理处置

主要烟气脱硫工艺 2.改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫 加入己二酸的石灰石法 添加硫酸镁 己二酸抑制气液界面上SO2溶解造成的pH值降低，加速液相传质 己二酸钙的存在增加了液相与SO2的反应能力 降低钙硫比 添加硫酸镁 SO2以可溶性盐的形式吸收，解决结垢问题

主要烟气脱硫工艺 2.改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫（续） 双碱流程 用碱金属盐类或碱类水溶液吸收SO2，后用石灰或石灰石再生

双碱流程

主要烟气脱硫工艺 3.喷雾干燥法烟气脱硫 一种湿－干法脱硫工艺，市场份额仅次于湿钙法 脱硫过程 SO2被雾化的Ca(OH)2浆液或Na2CO3溶液吸收 温度较高的烟气干燥液滴形成干固体废物 干废物由袋式或电除尘器捕集 设备和操作简单，废物量小，能耗低（湿法的1/2~1/3)

主要烟气脱硫工艺

主要烟气脱硫工艺 喷雾干燥法

主要烟气脱硫工艺 喷雾干燥法

主要烟气脱硫工艺 3.喷雾干燥法烟气脱硫（续） 主要过程 吸收剂制备 吸收和干燥 固体捕集 固体废物处置

主要烟气脱硫工艺 4.其他湿法脱硫工艺 氧化镁法

主要烟气脱硫工艺 4.其他湿法脱硫工艺（续） 海水脱硫法

主要烟气脱硫工艺 4.其他湿法脱硫工艺（续） 氨法 氨水做吸收剂

主要烟气脱硫工艺 5.干法脱硫技术

主要烟气脱硫工艺 5.干法脱硫技术 干法喷钙脱硫

主要烟气脱硫工艺 5.干法脱硫技术 循环流化床烟气脱硫

同时脱硫脱氮工艺 1.电子束辐射法

同时脱硫脱氮工艺 2.湿法同时脱硫脱氮工艺 氯酸氧化法 WSA－SNOX法 湿法FGD添加金属螯合剂

同时脱硫脱氮工艺 2.干法同时脱硫脱氮工艺 NOXSO法 SNRB法 CuO同时脱硫脱氮工艺

烟气脱硫工艺的综合比较 主要涉及因素 脱硫效率 钙硫比 脱硫剂利用率 脱硫剂的来源 脱硫副产品的处理处置 对锅炉原有系统的影响 对机组运行方式适应性的影响 占地面积 流程的复杂程度 动力消耗 工艺成熟度

燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价 评价指标 1.技术成熟度。依脱硫技术目前所处的开发阶段，分为实验室，中试，示范和商业化四个阶段 2.技术性能。包括脱硫效率，处理能力，技术复杂程度，占地情况，能耗及副产品利用等，反映技术的综合性能 3.环境特性。环境特性根据处理后烟气的SO2排放量与排放标准比较进行评价 4.经济性。选用技术的总投资和SO2单位脱硫成本为综合经济性的评价指标

燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价 燃烧前和燃烧中技术

燃煤二氧化硫污染控制技术综合评价 烟气脱硫技术

中国酸雨及二氧化硫污染控制 时 间 政 府 行 动 1990年12月 国务院环委会第19次会议通过《关于控制酸雨 时 间 政 府 行 动 1990年12月 国务院环委会第19次会议通过《关于控制酸雨 发展的意见》，提出在酸雨监测、酸雨科研攻关、 二氧化硫控制工程和征收二氧化硫排污费四个方 面开展工作 1991年 国家环保局组织开展征收工业燃煤二氧化硫排 污费研究工作 1992年 国务院批准在贵州、广东两省和柳州、南宁、 桂林、杭州、青岛、重庆、长沙、宜昌和宜宾 等九市开展征收工业燃煤二氧化硫排污费和 酸雨综合防治试点工作

中国酸雨及二氧化硫污染控制 时 间 政 府 行 动 1992年以来 工业污染物排放标准中逐步制定二氧化硫排放限值。 时 间 政 府 行 动 1992年以来 工业污染物排放标准中逐步制定二氧化硫排放限值。 1996年，6个部门二氧化硫排放标准颁布实施 1995年8月 全国人大常委会通过了新修订的《大气污染防治法》， 专门规定“国务院环境保护主管部门会同国务院有关 部门，根据气象、地形、土壤等自然条件，可以对 已经产生、可能产生酸雨的地区或者其他二氧化硫 污染严重的地区，经国务院批准后，划定为酸雨控 制区或者二氧化硫污染控制区”（两控区） 1995年底 国家环保局组织开展“我国酸雨及二氧化硫控制区 划分”工作

中国酸雨及二氧化硫污染控制 时 间 政 府 行 动 1996年 全国人大批准《国民经济和社会发展“九五”计划和 时 间 政 府 行 动 1996年 全国人大批准《国民经济和社会发展“九五”计划和 2010年远景目标纲要》，国务院批复《国务院关于 环境保护若干问题的决定》，提出重点治理两控区 污染，要求到2000年所有工业污染源达标 1998年3月 国务院批复了国家环保局上报的“两控区”划分方案 （国函[1998]5号）。两控区划定范围约占国土面 积的11.4%，二氧化硫排放量占全国的近60% 1998年5-6月 国家环保总局布置了制定“酸雨和二氧化硫污染控制 行动方案”的工作计划，要求“两控区”的城市在 1998年年底前完成二氧化硫“双达标”规划

中国酸雨及二氧化硫污染控制 时 间 政 府 行 动 2000年 全国人大通过第3版“ 大气污染防治法” 时 间 政 府 行 动 2000年 全国人大通过第3版“ 大气污染防治法” 2000年12月 国务院检查“ 两控区”的城市 二氧化硫 “ 双达标” 2002年1月 国家有关部门发布二氧化硫污染控制技术政策 2002年9月 国务院检查批准“两控区”“十五”计划

中国酸雨及二氧化硫污染控制区划分 技术路线

“两控区”划分范围 1998年1月国务院批复了酸雨控制区和二氧化硫控制区划分方案，“两控区”共涉及27个省、自治区、直辖市的175个地市 pH值小于5.6区域 酸雨控制区 SO2污染控制区

“两控区”的基本情况 社会经济概况 城市数 面积 人口 GDP SO2排放 “两控区” 酸雨控制区 SO2控制区

“两控区”的基本情况 酸雨控制区省份SO2排放情况（1995年）

“两控区”的基本情况 二氧化硫区控制省份SO2排放情况（1995年）

中国酸雨及SO2污染控制区损益分析