高 分 子 化 学 第二章 逐步聚合反应

2.1 概 述 2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例： 。。。 。。。

基本特征： (1)聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的； (2)每一步反应都是相同功能基之间的反应，因而每步反应的反应速率常数和活化能都大致相同； (3)单体以及聚合中间产物任意两分子间都能够发生反应生成聚合度更高的产物； (4)聚合产物的聚合度是逐步增大的。 其中聚合体系中单体分子以及聚合物分子之间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子是逐步聚合反应最根本的特征，可作为逐步聚合反应的判据。

2.1.2 逐步聚合反应功能基反应类型 逐步聚合反应根据功能基反应类型可主要分为两大类: 功能基之间的反应为缩合反应的称缩合聚合反应（简称缩聚反应）；功能基之间的反应为加成反应的称逐步加成聚合反应。 缩聚反应类型主要有: (1) 聚酯化反应，包括二元醇与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如 (2)聚酰胺化反应，包括二元胺与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如

(3)聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应 (4)聚硅氧烷化反应，硅醇之间的缩聚反应 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl等。 注意：在书写这类聚合物的结构式时，一般要求其重复结构单元的表达式必须反映功能基反应机理，如聚酯化反应时，其反应机理是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是-OH，羟基失去的是-H：

因此聚酯分子结构式更准确的表达式应为2-1，而不是式2-2： 逐步加成聚合反应类型主要有： (1)重键加成逐步聚合反应 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。

以二异氰酸酯和二羟基化合物的聚合反应为例，通过异氰酸酯基和羟基的加成反应进行： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH 聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯 (2) Diels-Alder加成聚合 如乙烯基丁二烯的聚合： 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。

2.2 逐步聚合反应的分类 逐步聚合反应的分类可由多种角度： (1)根据参与聚合反应的单体数目和种类，以缩聚反应为例，可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。 均缩聚 只有一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含一种单体单元。其单体结构可以是X-R-Y，聚合反应通过X和Y的相互反应进行，也可以是X-R-X，聚合反应通过X之间的相互反应进行。如：

混缩聚 由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单元的缩聚反应。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如X-R-X和Y-R’-Y，聚合反应通过X和Y的相互反应进行。如： 注意：混缩聚虽两种单体参与聚合反应，但聚合物只含有一种重复结构单元，且可以看作是由两种单体相互反应生成的“隐含”单体X-R-R’-Y的均缩聚反应，是均聚反应。 共缩聚 由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种以上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如：

（2）按聚合产物分子链形态可分为线形逐步聚合反应和非线形逐步聚合反应。 线形逐步聚合单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或交联的。此时必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。 （3）按反应动力学性质分为平衡逐步聚合和不平衡逐步聚合。 平衡逐步聚合 聚合反应是可逆平衡反应，生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合物分子。 不平衡逐步聚合 聚合反应为不可逆反应。或当平衡逐步聚合反应的平衡常数足够高时（K ≥104），其降解逆反应相对于聚合反应可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应。

2.3 单体功能度与平均功能度 逐步聚合反应的单体分子要求至少含有两个以上的功能基或反应点，单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫单体功能度（f ) 。 单体功能度决定了聚合产物分子链的形态: 当f=2时，聚合反应中分子链向两个方向增长，得到线形聚合物； 当f>2时，分子链可向多个方向增长，可能得到支化甚至交联的聚合物。 平均功能度 聚合反应体系中实际上能参与聚合反应的功能基数相对于体系中单体分子总数的平均值，用f 表示。

平均功能度的计算可分两种情况，假设体系含A、B两种功能基，其数目分别为nA和nB : （I）当nA = nB时，所有A功能基和B功能基都能参与聚合反应，因此 f 等于体系中功能基总数相对于单体分子总数的平均值， 即： (Ni：功能度为 fi 的单体分子数, 下同） （II）当nA≠nB时, 由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反应，实际上能参与聚合反应的功能基是量少功能基数目的两倍，因此 ，f 等于量少的功能基总数乘以2再除以全部的单体分子总数。假设nA < nB, 则:

实例： （1）2 mol丙三醇/3 mol邻苯二甲酸体系：nOH = nCOOH = 6 mol f =∑Ni fi /∑Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = 2.4 （2）2 mol丙三醇/2 mol邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体系中： nOH = nCOOH = 6 mol f =∑Ni fi /∑Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 2.0 （3）2 mol丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系： nOH = 2×3 = 6 mol，nCOOH = 5×2 = 10 mol，nOH<nCOOH f = 2∑NOH fOH /∑Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71

2.4 线形逐步聚合反应 线形逐步聚合反应：参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 根据其所含功能基性质的不同，可分为三大类： （1）A-A’型，单体所含的两功能基相同并可相互发生聚合反应，如二元醇聚合生成聚醚； （2）A-A+B-B型，单个单体所含的两个功能基相同, 但相互不能发生聚合反应，聚合反应只能在不同单体间进行，如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺； （3）A-B型，单体所含的两功能基不同但可相互发生聚合反应，如羟基酸聚合生成聚酯。

2.4.1 线形逐步聚合反应产物的聚合度 (1)聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系 以 A-A+B-B 型单体聚合反应为例，假设起始的A、B两种功能基的数目分别为NA和NB。定义： 起始的A（或B）功能基数NA(或NB) 功能基摩尔比 r = 起始的B（或A）功能基数NB(或NA) (规定r≤1) 反应程度 P = 已反应的A(或B)功能基数 / 起始的A（或B）功能基数 而按数均聚合度 定义: 起始单体的分子总数 Xn= 生成聚合物的分子总数

起始单体分子总数 =（NA + NB)/2 = [NA(1+ 1/r)]/2 （假设NA≤NB） 当A功能基的反应程度为P时: 未反应的A功能基数 NA’ = NA-NAP = NA(1-P) 未反应的B功能基数 NB’ = NB - NAP = NB(1-rP) 由于生成的聚合物分子总数=未反应功能基总数的一半,所以： 生成的聚合物分子总数 =（NA’+NB’)/2 = [NA(1-P) + NB(1-rP)]/2 起始单体的分子总数 Xn= 生成聚合物的分子总数 [NA(1+ 1/r)]/2 = [NA(1-P) + NB(1-rP)]/2 1+ r = 1+ r - 2rP Xn 即: 注意:P 指量少功能基的反应程度

由聚合度和单体单元的分子量可计算聚合物的数均分子量。 均缩聚： Mn= Xn M0 (M0为单体单元的分子量) 混缩聚: 由两种单体参与的逐步均聚合反应，由于聚合物分子中含有两种单体单元，且数目相等，均等于聚合度的一半，因此 (M1和M2分别为两种单体单元的分子量) 以上计算忽略端基

(2)反应程度对数均聚合度的影响 反应程度是反应过程中功能基的转化程度，与单体转化率是两个不同的概念: 当体系中所有的单体都两两反应生成二聚体时，单体转化率为100%，但却只有一半的功能基已反应，反应程度只有0.5。在逐步聚合反应过程中，绝大部分单体在很短时间内就相互反应生成低聚体，因而单体转化率在短时间迅速达到某一极限值，但反应程度则随反应时间逐渐增大。 为了方便考察反应程度对聚合产物数均聚合度的影响，考虑 r = 1即等功能基投料的情况,此时：

将一系列的p 值代入上式，可得到相应的 ,作图 可见随着反应程度的增加，聚合度逐步增加，并且反应程度越高时，聚合度随反应程度的增长速率越快。

(3)功能基摩尔比（r）对数均聚合度的影响 但为了方便考察r 对数均聚合度的影响，假设p ＝1，则 不同 r 时产物的 r 0.500 0.750 0.900 0.980 0.990 0.999 3 7 19 99 199 1999 可见，r 对1的稍微偏离都可导致聚合度的显著降低，如当r由0.999降低到0.99时，虽然r 的变化不到1%，但聚合度却由1999降低到了199，降低了10倍。因此，为了得到高分子量的聚合产物，除了必须保证高反应程度外，还必须尽可能地保证聚合体系功能基摩尔比等于1。

(4)平衡常数对聚合度的影响 反应程度影响产物的聚合度,而反应程度又决定于平衡常数,因此聚合度与平衡常数有关,以二元酸和二元醇的外加酸催化聚酯反应为例，假设功能基等反应性，其聚合反应平衡可简化如下： 设r = 1，功能基起始浓度为[M]0 =[COOH]0=[OH]0 (a)封闭体系 聚合反应达到平衡时： [COO] = [H2O] = P [M]0， 未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即 [COOH]=[OH]=[M]0-p[M]0

开方后得: 与 Xn=1/(1-P) 联立，得 可见当聚合反应在封闭体系中进行时，聚合反应能够达到的最高反应程度会受到聚合反应平衡的限制，继而限制聚合产物的Xn 。 如：聚酯化反应 K = 4.9 P = 0.689 Xn = 3.2; 聚 酰胺反应 K = 305 P = 0.946 Xn = 18.5

(b)开放体系 对于平衡逐步聚合反应，为了获得高分子量的聚合产物，就必须打破平衡，驱使反应平衡移向聚合反应。常用的方法是采用开放体系，在聚合反应过程中不断地将小分子副产物从体系中除去。 仍以上述的聚酯化反应为例，开放体系中小分子副产物水的浓度不再等于生成的酯基浓度，即[H2O]≠p[M]0，因此： 与 Xn=1/(1-P) 联立，得

足够大时, 上式可简化为: 或 残留小分子水的摩尔分数 若要合成相同Xn的聚合物，K值越小，要求聚合体系中残留的[H2O]越低。

(5) 逐步聚合产物分子量的稳定化 当以功能基等摩尔比进行聚合反应时，聚合产物仍带有可相互反应的末端功能基，在加工及使用过程中尤其是在加热条件下可进一步发生反应导致聚合物分子量发生变化，相应地造成聚合物性能不稳定。因此必须对其末端基团加以控制，消除或抑制末端基团间的反应，使聚合物的分子量稳定化。通常可有两种方法。 稳定化途径 (a)是在保证能获得符合要求的聚合度的前提下，使功能基摩尔比适当地偏离等摩尔比，这样在聚合反应完成后（量少功能基全部反应），聚合物分子链两端都带上相同的功能基，此时： 1+ r = 1+ r - 2rP Xn

(b)加入单功能基化合物对聚合物进行封端 如在二元醇和二元酸聚合体系中加入乙酸，乙酸与末端-OH反应从而起到封端作用： HO-(OCRCO-OR’O)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3 + H2O 单功能基化合物的加入一方面可对聚合物分子链进行封端，起分子量稳定剂的作用，另一方面还可调节产物聚合度，起分子量调节剂的作用。

假设在A-A和B-B聚合体系中加入含B功能基的单功能基化合物使B功能基过量，设NA、NB和NB’分别为A-A单体、B-B单体和单功能基化合物所含的功能基数目。 当A的反应程度为p时： 未反应的A功能基数= NA（1-p） 未反应的B功能基数= NB+NB’-NAp 此时体系中的聚合物分子可分为三类： （I）分子链两端都被单功能基化合物封端的聚合物分子P1； （II）分子链一端被单功能基化合物封端、另一端带未反应功 能基的聚合物分子P2； （III）分子链两端都带未反应功能基的聚合物分子P3。

设P1的分子数为 N1，则 P1消耗的单功能基化合物分子数为2N1 P2的分子数 N2 =NB’ -2N1 P3的分子数 N3=[NA（1-p）+(NB+NB’-NAp) – (NB’-2N1）]/2 生成的聚合物分子总数 = N1+N2+N3 = NB’ + (NA-2NAp+NB)/2 (NA+NB)/2 + NB’ NA + (NB+2NB’) Xn = = NB’ + (NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB’)-2NAP 令 r’ = NA/(NB+2NB’) 1+ r’ Xn= 1+ r’ - 2r’P

2.4.2 线形逐步聚合反应的动力学 （1） 功能基等反应性假设 逐步聚合反应是由体系中所有带功能基分子之间的相互反应组成的，为了方便研究聚合反应的动力学提出: 功能基等反应性假设 双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；功能基的反应性能与其连接的聚合物链的长短无关。 （2） 逐步聚合反应动力学 以二元醇和二元羧酸的聚酯化反应为例，根据功能基等反应性假设聚合反应就可以简化为羧基和羟基之间的酯化反应：

聚合反应速率RP = -d[COOH]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂] 根据体系中酸催化剂的不同，可分为两种情形： (I) 自催化聚合反应 体系中不外加酸催化剂，二元酸单体自身起催化剂的作用： RP = k[COOH][OH][酸催化剂]= k[COOH]2[OH] 当 r = 1时，[COOH]=[OH]=[M] RP = -d[M]/dt = k[M]3 说明自催化聚酯化反应总体表现为三级反应。

设羧基（或羟基）的起始（t=0时）浓度为[M]0，[M]为t 时刻未反应的羧基（或羟基）浓度上式积分后可得: 又 [M]= [M]0(1-p); 所以 Xn2 = 1 + 2[M]02kt 即t与Xn的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，[M]下降，增长速率下降。

（ⅱ） 外加催化剂聚合反应 如果在聚合体系中外加强酸（如硫酸等）作为催化剂，外加催化剂不消耗，其浓度为常量。 令 k’ = k[酸催化剂]， RP = -d[M]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂] = k’[COOH][OH] =k’[M]2 可见，外加酸催化剂时，聚合反应为二级反应。 积分得：k’t =1/[M] - 1/[M]0 所以 Xn = 1 + [M]0k’t

即Xn 与t成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快得多。 自催化 外加酸催化

2.4.3 线形逐步聚合反应的聚合度分布 以 r =1的AA+BB型双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟基反应时 已参加反应的羧基（或羟基）数 成键几率 = = P 起始羧基（或羟基）数 不成键几率 = 1 – P 对于一个x聚体分子，必含有（x -1）个酯基和两个未反应的功能基，其中（x - 1）个酯基必须由（x - 1）对功能基反应生成，因此其生成几率为P(x-1)；两个未反应功能基不成键的几率为（1-P）, 因此生成x聚体的生成几率Px应该是（x-1）个酯基的生成几率与两个未反应功能基不成键几率之积，即：

x 聚体的生成几率等于x聚体在所有聚合产物分子中所占的数量分数 , 即 Nx/N = P(x-1)(1-P) 数量分数分布函数 Nx: x聚体的分子数，N：聚合物分子总数 不同反应程度时，逐步聚合反应产物的数量分布曲线

根据数量分数分布函数,可容易地导出质量分数分布函数: 以质量分数对聚合度作图,得质量分布曲线: 可见，随着反应程度的提高，聚合度分布变宽，并且每条曲线都有极大值，其值可由质量分数分布函数微分等于0来求得。

当p→1时，－lnp≈1－p，因此 可见聚合产物的数均聚合度是聚合产物的最可几聚合度

聚合产物的数均聚合度、重均聚合度可由产物的数量分数分布函数和质量分数分布函数来计算 ，结果为 因此聚合度分散系数 逐步聚合产物的聚合度分散系数随反应程度的提高而增大，理论上分散系数最大接近2。

2.4.4 线形逐步聚合反应中的副反应 线形逐步聚合反应过程中除了正常的聚合反应和可能的降解反应外，还可能存在有分子链间的交换反应和分子内的环化反应等副反应。

（1）交换反应 一种是分子链的末端基团与另一分子链中的功能基发生交换反应，以聚酯化反应为例: 另一种是分子链中的某个功能基和另一分子链中的某个功能基发生交换反应： 交换反应不会影响聚合体系中聚合产物的数均聚合度

环化反应分为单体分子环化以及聚合物分子的环化： （2）环化反应 环化反应分为单体分子环化以及聚合物分子的环化： 单体分子环化 若单体分子可形成稳定的六元环副产物时，除极个别例外，聚合反应不能顺利进行，难以获得高分子量产物。 聚合物分子环化 如末端功能基“回咬”成环： 高浓度有利于线形逐步聚合反应，而低浓度有利于环化反应。

2.5 非线形逐步聚合反应 非线形逐步聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联的，其聚合体系中必须至少含有一种功能度f ≥3的单体。相应可分为支化型和交联型逐步聚合反应，两者对单体类型的要求不同。 2.5.1支化型逐步聚合反应 单体组成是AB+Af (f ≥3) 、ABf 或ABf +AB（f ≥2)时(聚合反应只发生在A、B功能基之间，下同），不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。 AB+Af 每个高分子只含一个Af 单体单元，即只含有一个支化点，支化分子所有链末端都为A功能基，不能进一步反应生成交联高分子，得到的是星形聚合物。

ABf 或 ABf+AB ABf型单体聚合时得到的是高度支化、含有多个末端B功能基的超支化聚合物。 ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。

2.5.2 交联型逐步聚合反应 当逐步聚合反应体系的单体组成为AB+Af+BB、AA+Bf、AA+BB+Bf（f ≥3）或AfBf(f ≥2)时，同一聚合物分子中可引入多个支化单元，不同支化单元的支链之间可相互反应。当聚合反应到一定程度时，支化单元之间相互连接形成交联高分子。如 交联型逐步聚合体系究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系的反应程度。

（1）凝胶化现象与凝胶点 交联型逐步聚合反应过程中交联高分子的生成是以聚合反应过程中出现的凝胶化现象为标记的。 凝胶化现象 在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。 出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点，以pc 表示。 产生凝胶化现象时，并非所有的聚合产物都是交联高分子，而是既含有不溶性的交联高分子，也含有溶解性的支化或线形高分子。不能溶解的部分叫做凝胶，能溶解的部分叫做溶胶。

交联型聚合反应根据其反应程度与其凝胶点的比较，可把其聚合反应过程分为三个阶段： 甲阶聚合物 p < pc 乙阶聚合物 p 接近于pc 丙阶聚合物 p > pc 甲阶聚合物既可以溶解，也可以熔融，乙阶聚合物仍然可熔融，但通常溶解性较差，丙阶聚合物由于高度交联，既不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能。因此对于交联型逐步聚合反应，合成时通常在p < pc时即终止聚合反应，在成型过程中再使聚合反应继续进行，直至交联固化。 pc 对于交联型逐步聚合反应的控制是相当重要。

凝胶点的预测 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测，方法有多种，其中以卡罗瑟思法最为简单。 卡罗瑟思法 对于含A、B两种功能基的聚合体系，设起始NA≤NB；N0为起始单体分子总数，则聚合体系的平均功能度为 f = 2NA/N0，因此， NA=N0f / 2 t 时刻时，设体系中所有大小分子总数为N，由于每减少一个分子需消耗一对功能基，因此反应中消耗的功能基总数为2(N0－N)，消耗的A功能基数与B功能基数相等，都为（N0-N），因此 t 时刻时A功能基的反应程度为 （N0-N）/NA，即

当出现凝胶化现象时，理论上认为产物的→∞，因此: 可见凝胶点的大小取决于聚合体系的平均功能度，由于反应程度一般都＜1，因此只有 f > 2的聚合体系才会产生凝胶化现象。

实 例 (i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R’-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不会凝胶化 (ii) 2mol 丙三醇 + 2mol 邻苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 实验值~0.8 (iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 难以生成聚合物

2.5.4 无规预聚物和确定结构预聚物 含有反应性功能基，在适宜条件下可进一步发生聚合反应的低聚物（分子量通常为500～5000 ）称为预聚物，既可能是液态的，也可能是固态的。 根据预聚物的性质与结构的不同一般可分为无规预聚物和确定结构预聚物两大类。 由预聚体反应生成交联高分子的过程常称为固化。 无规预聚物 无规预聚物中未反应功能基在分子链上无规分布，通常由交联型逐步聚合反应在 P<Pc 时终止反应来获得。 无规预聚物的固化通常通过加热来实现，其固化反应机理与预聚物的合成反应机理相同。

聚酯预聚物 如邻苯二甲酸和甘油反应在 P<Pc 时生成的聚酯预聚物 交联固化反应是通过预聚物所含的未反应羧基和羟基之间的酯化反应进行的，因此必须在较高温度下（约200℃）进行，通常用作烤漆。

确定结构预聚物 确定结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基，功能基的种类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫端基预聚物，功能基在侧基的叫侧基预聚物。 确定结构预聚物可由逐步聚合反应合成，也可由链式聚合反应合成，其结构确定并可设计合成，有利于控制获得结构与性能更优越的产品。 确定结构预聚物的交联固化反应通常与合成预聚物的反应不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂。

不饱和聚酯预聚物 如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物： 交联固化： 一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。

2.6 逐步聚合反应的实施方法 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物始终处于熔融状态。 熔融聚合操作较简单，把单体混合物、催化剂和稳定剂等投入反应器内，然后加热使物料在熔融状态下进行反应。 (1) 熔融聚合 特点： ▲ 反应温度高（200 ~ 300℃）； ▲ 反应时间长； ▲ 需在惰性气氛下进行； ▲ 反应后期需高真空。

优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易。 熔融聚合工艺一般分为以下三个阶段： 初期阶段： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。

任务：除去小分子，提高反应程度，提高聚合产物 分子量。 中期阶段： 反应：低聚物之间的反应为主。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，提高聚合产物 分子量。 终止阶段： 反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。

(2) 溶液聚合 溶液聚合是指将单体等反应物溶在溶剂中进行聚合反应的一种实施方法。所用溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂的混合物。 溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于合成难熔融的耐热聚合物。 溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。

优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。 缺点： ▲ 反应影响因素增多，工艺复杂； ▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。

（3） 界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，再将 这两种溶液倒在一起，在两液相的界面 上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂， 在界面析出。 己二酰氯与己二胺之界面缩聚

水相中需加入适量无机碱，以避免反应生成的HCl与二元胺反 应生成低活性的二元胺盐酸盐； 界面缩聚能否顺利进行的影响因素 为使聚合反应持续进行，要求聚合物具有足够的力学强度； 水相中需加入适量无机碱，以避免反应生成的HCl与二元胺反 应生成低活性的二元胺盐酸盐； 要求单体反应活性高，若反应速度太慢，酰氯可有足够的时间 从有机相扩散穿过界面进入水相，水解反应严重，导致聚合反 应不能顺利进行，因此界面缩聚不适合与活性相对较低的酰氯 和醇；

有机溶剂的选择对控制聚合产物的分子量很重要。 在大多数情况下，聚合反应主要发生在界面的有机相一侧，若有机溶剂对聚合物的溶解性过小，会造成聚合产物的过早沉淀，妨碍高分子量聚合产物的生成。 界面缩聚的特点 界面缩聚总的反应速率受单体扩散速率控制 ； 必须采用高活性单体，以使聚合反应在界面迅速进行； 聚合反应只发生在界面，产物分子量与体系总的反应程度无关 ；

并不总是要求体系中总的功能基摩尔比等于1，因而对单体的纯度要求也不是十分苛刻； 反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热 聚合物的合成。 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子是双酚A型聚碳酸酯的合成。

（4） 固态缩聚 固相聚合是指单体或预聚物在聚合反应过程中始终保持在固态条件下进行的聚合反应。主要应用于熔点高的单体或部分结晶低聚物的后聚合反应。 固相聚合反应温度一般比单体熔点低15-30℃，或者处于低聚物非晶区的玻璃化温度和晶区的熔点之间。 需用惰性气体（如氮气等）或对单体和聚合物不具溶解性而对聚合反应的小分子副产物具有良好溶解性的溶剂作为清除流体，把小分子副产物从体系中带走，促进聚合反应的进行。

2.7 一些重要的逐步聚合物 2.7.1 聚酯 聚酯 是指单体单元通过酯基相互连接的一类聚合物。根据单体组成和产物结构的不同，聚酯主要可分为线形饱和聚酯、醇酸树脂、不饱和聚酯，有时也把聚碳酸酯也归属于聚酯。 （1）线形聚酯 聚对苯二甲酸乙二酯（PET） 聚对苯二甲酸丁二酯（PBT） 聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）

线形聚酯最常用的合成方法为高温熔融聚合，根据单体组成的不同可分为直接酯化法和酯交换法。以聚对苯二甲酸乙二酯为例： (ⅰ)直接酯化法 聚合反应过程分为两个阶段: 第一阶段为对苯二甲酸和过量的乙二醇（约1:1.2）直接酯化，反应在加压下于230～270℃进行，反应产物为低聚物。 以n = 1的产物为主

第二阶段的反应主要是低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇，需高温（270～290℃、高真空（10～50Pa）。 通过升温和抽真空将体系中过量的乙二醇除去，直至得到高分子量聚合物 。

（ⅱ）酯交换法 直接酯化法合成PET需要高纯度的对苯二甲酸(不易提纯),一般是先将对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯(易提纯),再与乙二醇通过酯交换法制备PET ,聚合反应分为两个阶段。 第一阶段对苯二甲酸二甲酯和过量的乙二醇发生酯交换（180～200℃），得到末端为对苯二甲酸羟乙酯的低聚物：

第二阶段的反应与直接酯化法第二阶段的反应相似，低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇： 主要用于生产纤维、工程塑料、瓶和容器、薄膜 等。

(2)醇酸树脂 醇酸树脂通常由二元或多元羧酸与二元或多元醇的非线形缩聚反应合成，通过控制聚合反应投料比，并在p <pc 时终止聚合反应，可得到可溶可熔的支化聚酯预聚物。 醇酸树脂中最常用的单体是邻苯二甲酸酐和甘油，聚合反应可示意如下：

支化聚酯预聚物的交联固化反应是通过预聚物所含的未反应羧基和羟基之间的酯化反应进行的，因此必须在较高温度下（约200℃）进行，通常用作烤漆。 如果在上述聚合反应体系中加入长链不饱和一元脂肪酸，则可在预聚物中引入不饱和双键，所得预聚物称为油改性醇酸树脂。与空气中的氧气发生氧化反应，在不饱和双键的烯丙位上产生自由基，从而发生自由基交联固化，使液状的预聚物变为固态交联聚合物，这一过程常称为“干燥”。

不饱和脂肪酸的引入方法主要有两种： （a）以脂肪酸形式直接使用 不饱和脂肪酸可由由植物油（甘油三脂肪酸酯）中提取，常用的植物油包括大豆油、蓖麻油、亚麻子油、桐油等 ，可以获得以下不饱和脂肪酸。 亚油酸 亚麻酸 桐酸

（b）以油（甘油三脂肪酸酯）的形式使用 由于油与甘油、邻苯二甲酸酐不能混溶而产生相分离，使油难以参与酯化反应，因此需先将油和甘油进行交换反应，使之变为甘油的不完全脂肪酸酯，然后在均相条件下进行聚合反应。 油和甘油的交换反应可示意如下： 油度 不饱和脂肪酸对应的油（甘油三酸酯）在树脂中所占的质量百分比。 油度越高，干燥越快。

（3） 不饱和聚酯 不饱和聚酯是由二元醇、饱和与不饱和二元酸（或酸酐）熔融缩聚得到的低分子量（1500～2500）线形聚酯，如最简单的不饱和树脂可由马来酸酐和乙二醇熔融缩聚而得：

预聚物分子中加入苯乙烯等乙烯基单体(活性稀释剂)，使用时通过预聚物的不饱和双键与乙烯基单体的自由基共聚合反应来实现交联固化。 用途：玻璃纤维增强塑料（即玻璃钢）用于制造大型构件（汽车车身、小船艇、容器、工艺塑像）；与无机粉末复合，用于制造卫浴用品、装饰板、人造大理石等。

（4）聚碳酸酯 最重要的聚碳酸酯是双酚A型聚碳酸酯，根据所用单体的不同，其工业合成有光气法和酯交换法。 光气法所用单体为双酚A和光气： 合成工艺可采用溶液聚合（吡啶为溶剂）或界面缩聚，其中以界面缩聚最主。 缺点是光气为高毒性气体，难操作 。

酯交换法用的单体为双酚A和碳酸二苯酯（熔融缩聚）： 酯交换法无需使用溶剂、并可避免直接使用光气，可得到高纯度的聚碳酸酯，能满足一些对光学性能要求非常严格的应用。 但熔融聚合法由于很难将副产物苯酚从粘稠的聚合混合物中除去，难以获得高分子量的聚合物，而且双酚A在高温及OH-存在下不稳定，容易导致聚合产物变色。

用途： 聚碳酸酯具有优异的透明性、冲击性能和尺寸稳定性，应用广泛，包括压缩光盘、玻璃制品（门、窗、太阳镜、安全面罩、防爆玻璃等）以及汽车工业（仪表板及其零部件、挡风玻璃、车身外壳等）、医疗器械电子电气工业，用作绝缘插件、线圈框架、垫片等。

2.7.2聚酰胺 聚酰胺是指聚合物分子中单体单元是通过酰胺基相互连接的聚合物，脂肪族的聚酰胺又称尼龙。 合成聚酰胺的单体： 二元胺 + 二元酸 AA-BB型聚酰胺 氨基酸 或 环内酰胺 AB型聚酰胺 由于氨基酸单体的熔点高，难提纯、成本高，因此工业上的AB型聚酰胺主要由环内酰胺开环聚合合成。

命名 AA+BB型聚酰胺：在“聚酰胺”前缀后分别标上二元胺和二元酸所含的碳原子数。如 己二胺和己二酸聚合产物：聚酰胺-6,6（或尼龙-6，6） 己二胺癸二酸聚合产物：聚酰胺-6,10 （或尼龙-6，10） AB型聚酰胺：在“聚酰胺”后加注单体所含的碳原子数， 如由氨基己酸或己内酰胺得到的聚合物： 聚酰胺-6 （或尼龙-6）

用途： 绝大部分的聚酰胺用于制造合成纤维，广泛地应用于制造布料、轮胎帘布、毡毯、绳索等。少部分聚酰胺用于制造塑料制品，主要应用于各种机械、化工设备及电子电气部件，如轴承、齿轮、泵叶轮、密封圈、垫片、输油管、电器线圈骨架、各种电绝缘件以及各种类型的管、棒、片材等。 芳香族聚酰胺具有高Tg（> 200℃）和高Tm（> 500℃），因而可作耐高温材料。

合成 脂肪族聚酰胺一般在其熔融温度以上是热稳定性的，几乎无一例外地都是采用熔融聚合法。 为了精确控制等摩尔单体的量，一般首先将二元胺和二元酸在水溶液中反应得到聚酰胺盐，然后加热熔融聚合，以最重要的聚酰胺-6,6为例：

起始原料为二元胺和二元酸的水溶液，在高压釜中加压、升温进行预聚合。预聚反应完成后，在常压下进行熔融聚合 ，后期采用高温高真空的办法来除去小分子副产物以提高分子量。 全芳香族聚酰胺由于熔点高（> 500℃），不宜采用熔融聚合法制备，可以溶液聚合方式或界面缩聚方式进行。此时必须采用高活性的二元酰氯代替二元酸与二元胺进行聚合反应。

用途： 绝大部分的聚酰胺用于制造合成纤维（俗称锦纶），广泛地应用于制造布料、轮胎帘布、毡毯、绳索等。少部分聚酰胺用于制造塑料制品，主要应用于各种机械、化工设备及电子电气部件，如轴承、齿轮、泵叶轮、密封圈、垫片、输油管、电器线圈骨架、各种电绝缘件以及各种类型的管、棒、片材等。

2.7.3 酚醛树脂 苯酚和甲醛反应产物。 甲醛：f = 2 f = 3 用酸或碱作催化剂时，反应机理不同，所得聚合物的分子形态也不同。在酸催化下，通过适当地控制投料比可得到线形酚醛树脂，而在碱催化下总得到非线形酚醛树脂。

（1）酸催化酚醛树脂 在酸催化下，甲醛和苯酚的摩尔比为0.5-0.8 : 1（苯酚过量）时，可得到分子量为500～5000的热塑性树脂。 聚合反应机理为甲醛质子化后跟苯酚发生邻位或对位的亲电取代反应:

所得的羟甲基苯酚迅速与其它苯酚分子未取代的邻、对位H脱水缩合形成亚甲基桥键，其反应速度比前一步的亲电取代反应速度快5～10倍：

一旦在苯环上引入一个羟甲基后，立刻与其他苯酚反应生成二苯酚中间体，在苯酚过量的情况下不能分离得到羟甲基取代的中间产物，因此酸催化的酚醛树脂的分子结构中不含羟甲基。 由于分子链的屏蔽作用，酚醛树脂分子中的未取代反应点因位阻大，比末端反应点的活性低，因此羟甲基的引入总是优先发生在分子链的末端，在苯酚过量的情况下得到线形高分子：

酸催化酚醛树脂中不含羟甲基，不能简单地通过加热来实现交联固化。必须外加甲醛才能发生交联反应，通常加入多聚甲醛或六亚甲基四胺作为固化剂，它们在加热、加压条件下可分解释放出甲醛，进而发生交联反应。

（2)碱催化酚醛树脂 当甲醛和苯酚以摩尔比1.2-3.0 : 1（甲醛过量）在碱催化下聚合时可得到无规预聚物。 聚合时，首先苯酚阴离子与甲醛加成形成邻或对位羟甲基取代的苯酚，以邻位反应为例，反应过程可示意如下：

预聚物组成

固化 预聚物分子中含有大量的羟甲基，可在加热条件下进一步发生缩聚得到交联的聚合物，因此碱催化酚醛树脂的固化不需要外加固化剂： 用途: 酚醛树脂具有较好的机械性能、电气性能及耐热尺寸稳定性等，酚醛树脂的应用包括涂料、胶粘剂、模塑料、摩擦材料、铸造树脂、层压板、木材粘结、纤维粘结、复合材料等。

2.7.4 聚氨酯 聚氨酯指的是一类单体单元之间的特征连接基团为氨基甲酸酯的聚合物. 聚氨酯预聚物通常是由二或多端羟基预聚物与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合而成： (1) 合成聚氨酯单体 常用异氰酸酯

端羟基预聚物 端羟基预聚物主要包括二端羟基聚醚和二端羟基聚酯。 二羟基聚醚：通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得： 二羟基聚酯由二元羧酸和过量的二元醇缩聚反应而成：

(2)聚氨酯预聚物固化剂 多异氰酸酯固化剂: 多元醇固化剂

水固化剂: 聚氨酯泡沫

2.7.5 环氧树脂预聚物 主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚物。 目前使用的环氧树脂预聚物90%以上是由双酚A与过量的环氧氯丙烷缩聚而成： 通过调节氯代环氧丙烷的过量程度并控制反应程度得到不同分子量的液态或固态树脂（n = 2-25）。

聚合反应机理 目前还存在争议，普遍的看法： 环氧树脂的固化 环氧树脂的固化反应可有两种基本方法，一是加入适当的引发剂引发环氧基的开环聚合，另一种方法是加入能与树脂中的环氧基或羟基反应的多功能化合物作为固化剂。以第二种方法最普遍。 多功能基化合物固化剂主要：多元胺及其酰胺衍生物、多元羧酸、酸酐等。

胺类固化剂 多元羧酸或酸酐固化 用途 环氧树脂分子中的双酚A结构赋予聚合物优良的韧性、刚性和高温性能；醚键和仲羟基为极性基团，可与多种表面之间形成较强的相互作用，环氧基还可与介质表面的活性基应形成化学键，产生强力的粘结，因此环氧树脂具有独特的黏附力，对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶” 。

2.7.6 脲醛树脂和三聚氰胺－甲醛树脂 脲醛树脂是由尿素和甲醛缩聚所得的无规预聚物： f = 4 所得预聚物可在酸性条件下加热固化。脲醛树脂的用途与酚醛树脂类似，可用于模塑、层压和粘合剂等领域。与酚醛树脂相比，其优点是颜色浅。

三聚氰胺可与甲醛发生类似的反应得到三聚氰胺-甲醛树脂： f = 6 三聚氰胺甲醛树脂通常比脲醛树脂更硬、耐湿性更好，其主 要用途与脲醛树脂相似。

2.7.7 其它逐步聚合物 （1）聚酰亚胺 首先均苯四酸酐与二元胺反应，生成聚酰胺，再发生脱水闭环得到聚酰亚胺。由于闭环得到的是稳定的五元环，因此环化反应比分子间的交联反应更易进行，得到的是线形分子。 聚酰亚胺具有优异的热稳定性，还具有优异的耐氧化、耐水解性能。聚酰亚胺主要应用于工程塑料，如高强度复合材料、热稳定性薄膜、模塑材料以及黏合剂等。

由2,6-二甲基苯酚的氧化偶联聚合而得，其反应可示意如下： （2）聚苯醚 由2,6-二甲基苯酚的氧化偶联聚合而得，其反应可示意如下： CuCl-吡啶 聚苯醚是具有良好耐热性的热塑性工程塑料，在宽广的温度范围内具有良好的机械性能和电性能，尺寸稳定，适于制造精密制品。而且耐酸碱、耐化学性能优良，非常适于潮湿、高温、有负载，且要求优良的机械性能、尺寸稳定性和电性能的场合。

（3）聚苯硫醚 重要的商业化合成路线是用对二氯苯和无水硫化钠在强极性有机溶剂（如六甲基磷酰三胺，或N-甲基吡咯烷酮）中进行高温溶液缩聚 ： 聚苯硫醚具有优异的化学性能、热性能和机械性能，在通用的热塑性工程塑料和特种涂料方面具有重要的应用。

（4）聚砜 以芳香族聚砜最受关注，其合成方法主要有两种。一种是亲电取代反应： 另一种方法是以二磺酰氯为单体的Friedel-Crafts取代反应，如：

芳香族聚砜具有优良的耐热性、耐溶剂性和电性能，机械性能优良、尺寸稳定，具有突出的抗蠕变性能，但耐侯性、耐紫外线和耐沸水性能较差，可用于制造高强度、耐热及良好绝缘性的精密零部件，特别适于制造耐热性高、蠕变小的仪器、仪表结构件及机械传动件等。  

习题 P63  1，2, 3