第二章 离子型聚合反应 配位聚合反应及开环聚合反应 第二章　离子型聚合反应 配位聚合反应及开环聚合反应 　　　学习目的： 　　　　　　　学习基本概念 　　　　　　　学习基本原理 　　　　　　　掌握基本规律 　　　　　　　掌握基本应用

§2-1 一般性阐述 ●定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子， ●特征： 〆对单体的选择性高； ●应用： §2-1　一般性阐述 　　●定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子， 再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionic polymerization)。 属于连锁聚合反应的一种。 　　　　　 阳离子聚合 　　　　　　　离子型聚合反应 阴离子聚合 　　　　　　　　　　　 配位离子型聚合 　　●特征： 　　 〆对单体的选择性高； 　　 〆链引发活化能低，聚合速率快； 　　 〆存在增长离子与反离子的平衡； 　　 〆不同类型的离子型聚合引发剂不同； 　　 〆不存在偶合终止，只能单基终止。 　　●应用： 　　丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。

极性有机溶剂（不能用水和含质子的化合物） §2-1　一般性阐述 　　●与自由基聚合反应的对比 比较项目 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 活性中心 自由基　～C• 阳离子　 ～C ＋　 阴离子　 ～C－ 聚合机理 连　　　　　锁　　　　　聚　　　　　合　　　　　反　　　　　应 单 体 CH2＝CH－X　X为弱吸电子基 CH2＝CH－X　X为推电子基 CH2＝CH－X　X为吸电子基 共　　　　　　　　轭　　　　　　　　烯　　　　　　　　烃 含C、O、N、S等杂环化合物 引 发 剂 偶氮、有机无机过氧化物、氧化还原 亲电试剂　广义Lewis酸 亲核试剂　广义Lewis碱 光、热、辐射引发 影响链引发 自始至终对聚合都有影响 增长方式 以头-尾连接为主，其他少量 严格以头-尾连接 终止方式 双基偶合、双基歧化、链转移 单分子“自发”、与反离子，链转移 正常无终止，形成活性高聚物 无偶合终止 聚合温度 50～80℃ 0℃以下 室温或0℃以下 溶　　剂 有机溶剂、水等 极性有机溶剂（不能用水和含质子的化合物） 阻 聚 剂 酚、醌、芳胺、硝基苯、DPPH 水、醇、酸、醚、醌、胺等及CO2、氧 工业实施 本体、溶液、悬浮、乳液 本体聚合、溶液聚合

§2-2 阳离子聚合反应 碳阳离子介绍 碳阳离子是带P空轨道的碳原子，属于高能中间体。形成较难，一旦形成活性很高， §2-2　阳离子聚合反应 碳阳离子介绍 　　碳阳离子是带P空轨道的碳原子，属于高能中间体。形成较难，一旦形成活性很高， 这是造成阳离子聚合能在极低温度下进行聚合的原因之一。 　　碳阳离子的稳定性：叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子 　　相应单体的活性： 　　　　　　CH2＝C　≈　CH＝C　＞　CH3－CH＝CH2　＞　CH2＝CH2 　　碳阳离子的化学性质： 　　 碳阳离子的溶剂效应　溶剂的极性影响离子对结合状态，进而影响增长链活性。强 极性溶剂有利于碳阳离子的形成与稳定。 　　 碳阳离子的重排 因碳阳离子的能量很高，通过重排达到热力学最稳定的状态是一 种必然的趋势。 碳阳离子与负离子的结合 取决于碳阳离子的活性和反离子的性质，反离子的亲核能力越强，越容易与之结合，而使聚合终止。因此，必须纯化反应体系。 CH3 |

§2-2 阳离子聚合反应 一、单体与催化剂 ●单体 具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。 ●催化剂 §2-2　阳离子聚合反应 一、单体与催化剂 　　●单体 　　具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。 　　工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。 　　●催化剂 　　共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。 　　 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 常用的催化剂： 类型 化合物 特点 含氢酸 HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH 反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物 Lewis酸 BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱 需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体 其他物质 I2、Cu2+等阳离子型化合物 AlRCl2等金属有机化合物 RBF4等阳离子盐 只能引发活性较大的单体

§2-2 阳离子聚合反应 二、阳离子聚合反应机理 研究体系：以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂 ●链引发： §2-2　阳离子聚合反应 二、阳离子聚合反应机理 　　研究体系：以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂 　　●链引发： BF3＋HOH H［BF3OH］ H［BF3OH］＋　CH2＝C　→　CH3－C ［BF3OH］ 　　●链增长： ～CH2－C ［BF3OH］＋　 CH2＝C　→　 ～CH2－C － CH2－C ［BF3OH］ 　　●链终止： 　　　假终止之一（活性中心向单体转移）： 　　　　～CH2－C ［BF3OH］＋　 CH2＝C　→　 ～CH2－C ＋ CH3－C ［BF3OH］ ＋ － CH3 | CH2

§2-2 阳离子聚合反应 另一情况 ～CH2－C ［BF3OH］ ＋ CH2＝C → ～CH2－C ＋ CH3－CH §2-2　阳离子聚合反应 　　另一情况　　　 　　　　　～CH2－C ［BF3OH］ ＋　CH2＝C　→　 ～CH2－C ＋ CH3－CH 　　显然，以上一种方式为主。 　　　假终止之二（向反离子转移，离子对重排，自发终止）： ～CH2－C ［BF3OH］ →　 ～CH2－C ＋ H 　 假终止之三（向助催化剂转移，即与过量助催化剂作用终止）： 　　　　　 ～CH2－C ［BF3OH］ →　 ～CH2－C －OH　＋　 H 　　以上各种终止之所以称为是假终止，原因是终止后的结果又产生了新活性中心，它仍 然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制 产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。 CH3 | ＋ － CH2 ［BF3OH］

§2-2 阳离子聚合反应 三、阳离子聚合的影响因素 真终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）： CH3 §2-2　阳离子聚合反应 　　　真终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）： 　　　　　～CH2－C ［BF3OH］ →　 ～CH2－C －OH　＋　 BF3 　　　真终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止） 　　　　　～CH2－C ［BF3OH］ ＋　XB→　 ～CH2－C －B　＋　 X 三、阳离子聚合的影响因素 　　●催化剂与助催化剂的组合 　　无论怎样组合，主要取决于助催化剂向单体提供质子或碳阳离子的能力。 　　以Lewis为催化剂，以水为助催化剂的异丁烯聚合中，催化剂的活性随其接受电子的 能力和酸性而增加。其活性顺序如下： BF3>AlCl3>TiCl4>TiBr4>BCl3>BBr3>SnCl4 AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3 CH3 | ＋ － CH3 | ＋ － ［BF3OH］

§2-2 阳离子聚合反应 以为SnCl4催化剂，助催化剂的活性随其酸性的增加增加。其活性顺序如下： §2-2　阳离子聚合反应 　　以为SnCl4催化剂，助催化剂的活性随其酸性的增加增加。其活性顺序如下： HCl>CH3COOH>CH3CH2NO2>C6H6OH>H2O>CH3OH>CH3COCH3 　　聚合速率和产物聚合度随催化剂与助催化剂的配比变化而变化（有最大值）。 助催化剂用量偏大时，容易使离子对性质发生转变，降低催化剂活性，甚至终止反 应。BF3-H2O体系，水量偏大时，存在如下反应： BF3+H2O H［BF3OH］ ［H3O］［BF3OH］ 1 2 3 4 5 6 7 C×100,mol/L 聚合速度 －30 －78 －120 －140 102 103 104 105 温度，℃ 聚合度 1 2 3 聚合温度异丁烯聚合的影响 1-BF3,2-Al(C2H5)Cl2,3-AlCl3 助催化剂苯酚对0.185mol/LSnCl4 催化异丁烯聚合的影响 - + + -

§2-2 阳离子聚合反应 剂、胶泥等；－78℃以下生产的聚异丁烯用于塑料添加剂。 §2-2　阳离子聚合反应 　　●温度 　　根据产物用途合理确定聚合温度，－40℃以上生产的聚异丁烯，用于粘合剂、增塑 剂、胶泥等；－78℃以下生产的聚异丁烯用于塑料添加剂。 　　降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增长反应，聚合度增大。 　　TiCl4-H2O体系引发异丁烯的CM值 　　●溶剂 提高溶剂的极性和溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。 　　常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2） 　　　　　　　　烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14） 　　　　　　　　硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2） 　　　　　　　　不能用醚、酮、酯、胺等容易与阳离子反应的溶剂。 溶　　剂 CM×104，mol/L △EtrM-△EP kJ/mol -20℃ -50℃ -78℃ 正戊烷 三氯甲烷 二氯甲烷 10.3 12.0 21.2 2.60 3.00 6.6 0.80 1.00 1.52 17.6 19.3 18.4

§2-3 阴离子聚合反应 一、单体与催化剂 ●单体 ●催化剂 共性：π电子流动性大（共轭效应大），即Q值越越大越好；取代基吸电子能力强， §2-3　阴离子聚合反应 一、单体与催化剂 　　●单体 　　共性：π电子流动性大（共轭效应大），即Q值越越大越好；取代基吸电子能力强， 即e值越大越好。单体的聚合能力随结构不同而变化。如： 聚合能力 小　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　 大 　　　　　　　　（A）　　　　 （B）　　　　　 （C）　　　　　 （D） 　　　　　　　CH2＝CH　　　CH2＝CH　　　　CH2＝CH　　　CH2＝C－CN　　　　 Q值 　　　1.0　　　　　 0.42 1.78 12.6 e值 －0.8　　　　　0.60　　　　　　 1.20　　　　　　2.10 　　●催化剂 　　共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。 　　催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时，还取 决于与单体的匹配情况关系 C6H5 | COOCH3 | CN | COOCH3 |

§2-3　阴离子聚合反应 阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配 　　表中a组碱金属及其烷基化合物碱性最强，催化能力极强，可以引发各种单体进行阴离子聚合；b 组不引发极性最弱的单体，只能引发A、B、C组单体；c组碱性比d组弱；d组只能引发聚合能力最强 的A组单体。 催化能力 催化剂 匹配关系 单体结构 反应能力 大 小 K,KR Na,NaR Li,LiR RMgX T-ROLi ROK RONa ROLi 吡啶 NR3 ROR H2O CH2＝C(CH3)－C6H5 CH2＝CH－C6H5 CH2＝C(CH3)CH＝CH2 CH2＝CHCH＝CH2 CH2＝C(CH3)COOCH3 CH2＝CHCOOCH3 CH2＝CH－CN CH2＝C(CH3)－CN CH2＝CH－NO2 CH2＝C(COOCH3)2 CH2＝C(CN)COOC2H5 CH2＝C(CN)2 a A b B c C d D

§2-3 阴离子聚合反应 二、阴离子聚合反应机理 以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下： 链引发 §2-3　阴离子聚合反应 二、阴离子聚合反应机理 　　以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下： 　　链引发 　　　　　n-C4H9Li＋CH2＝CH → C4H9－CH2－CHLi 　　链增长 　　　　　 ～CH2－CHLi ＋CH2＝CH → ～CH2－CH－CH2－CHLi 　　链终止 　　　　　 ～CH2－CHLi ＋ CH3OH　→ ～CH2－CH2 ＋ LiOCH3 　　有关的分析： － ＋ － ＋ － ＋ － ＋

§2-3 阴离子聚合反应 ●链引发反应 〆金属有机化合物引发（KNH2、NaNH2；RLi、RMgX） §2-3　阴离子聚合反应 　　●链引发反应 　　〆金属有机化合物引发（KNH2、NaNH2；RLi、RMgX） 　　总特点：引发活性取决于金属-碳键的极性，极性越强，引发活性越大。 　　用RLi、RMgX引发，特点是催化剂溶解于溶剂之中，形成单阴离子活性中心；C－Li 键的性质取决于溶剂的性质，在非极性溶剂中属于共价键，在极性溶剂中属于离子键。 　　用KNH2、NaNH2引发，需要在液氨中引发，并且先发生KNH2 的分解。 KNH2　　　K ＋ NH2 NH2 ＋ CH2=CH → H2N－CH2－CHK 　　〆电子转移引发 　　碱金属（Li、K、Na）直接引发，通过最外层电子直接转移给单体，形成自由基-阴离 子，经偶合形成双阴离子活性中心，再引发单体。 Li ＋ CH2＝CH　→　·CH2－CHLi ＋ － － － ＋ － ＋ X | X |

§2-3 阴离子聚合反应 2•CH2－CHLi → LiCH－CH2－CH2－CHLi （双阴离子活性中心） §2-3　阴离子聚合反应 2•CH2－CHLi → LiCH－CH2－CH2－CHLi （双阴离子活性中心） 　　特点：非均相反应；两个聚合方向；反应在金属表面进行，活性中心逐步形成，引发 速率较慢，产物聚合度较大，并且分布较宽。 　　碱金属间接电子转移引发，如钠在四氢呋喃存在下，与萘或蒽形成配合物再引发。 Na ＋ 　→［　　　　］Na　（绿色） ［　　　　］Na ＋ CH2＝CH → 　　　　　＋ ·CH2－CHNa 2·CH2－CHNa　→　 NaCH－CH2－CH2－CHNa 　（红色双阴离子中心） 　　特点：颜色变化明显，反应可以定量进行。 － ＋ ＋ － － ＋ X | X | X | － THF ＋ － ＋ － ＋ － ＋ ＋ － － ＋

§2-3 阴离子聚合反应 ●链增长反应 率、产物聚合度和结构均有影响。 ●链终止反应 §2-3　阴离子聚合反应 　　●链增长反应 　　链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。因此，离子对的存在形式对聚合速 率、产物聚合度和结构均有影响。 ～MA　　　　　 ～M║A 　　　　　 ～M ＋ A 　　　　　　　　　　　（紧密离子对）　　　（被溶剂分子隔开的离子对）　　　　（自由离子对） 　　●链终止反应 　　无杂质的聚合体系：苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性寿命很长。 　　原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异 构化产生终止，也都需要进行难于发生的脱H 反应。 　　外加质子性物质或某些化合物进行终止的体系：可以合成链端带官能团的高聚物。 － ＋ － ＋ － ＋ 离子对存在形式 离子对形成条件 对聚合速率的影响 对产物聚合度的影响 对产物结构的影响 紧密离子对 A结合力强，非质子溶剂 聚合速率小 聚合度低 产物规整性好 被溶剂分子隔开的离子对 A结合力一般，溶剂极性弱 聚合速率较大 聚合度较低 产物规整一般 自由离子对 A结合力差，溶剂极性大 聚合速率大 聚合度大 产物规整性不好 －

§2-3 阴离子聚合反应 三、活性高聚物 ～MH ＋ AOH ～MH ＋ AX ～MH ＋ AOCH3 ～MH ＋ RCOOA §2-3　阴离子聚合反应 +H2O +HX +CH3OH +RCOOH +CO2 +O2 +CH2－CH2 O +OCNRNCO +H＋ +～MA +2H2O －＋ ＋ ～MH ＋ AOH ～MH ＋ AX ～MH ＋ AOCH3 ～MH ＋ RCOOA ～MA ～MCOOA　　　～MCOOH ＋ A ～MOOA　　　2～MOA　　　2～MOH ＋ 2A ～MCH2CH2OA　　　～MCH2CH2OH ＋ A ～MC＝NRNCO　　　～M－CONHRNH2 ＋ AOH ＋ CO2 三、活性高聚物 　　●活性高聚物的定义 　　在适当条件下，不发生链转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体完全耗尽仍 保持活性的聚合物阴离子。 　　●活性高聚物的形成条件 　　无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；引发速率大于增长 速率；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。

§2-3 阴离子聚合反应 ●活性高聚物的特征 〆许多增长的活性链具有特殊的颜色。 ●活性高聚物的应用 §2-3　阴离子聚合反应 　　●活性高聚物的特征 　　〆许多增长的活性链具有特殊的颜色。 　　 〆第一批单体耗尽后，加入第二批单体能继续反应， 产物聚合度与转化率关系不变。 　　 〆相对分子质量分布窄，可以进行实现“计量聚合”。 　　　单阴离子活性中心的计算：　 　　　双阴离子活性中心的计算： 　　●活性高聚物的应用 　　 〆用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。 　　 〆加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等基团的遥爪聚合物。 50 100 100000 200000 Mn 转变率，% MMA聚合Mn与X关系 　　　第一批单体 　　　第二批单体

§2-3 阴离子聚合反应 其合成方法如下： 最有实用价值的是链端带有－COOH和－OH的遥爪聚合物。 ～C－H2Li＋ 活的PB §2-3　阴离子聚合反应 　　其合成方法如下： 　　最有实用价值的是链端带有－COOH和－OH的遥爪聚合物。 ～C－H2Li＋ 活的PB ～CH2－COOH ～CH2－COOLi ～CH2－CH2－CH2－OLi ～CH2－CH2－CH2－OH ～CH2－CH2－CH2－SLi ～CH2－CH2－CH2－SH ～CH2－CH－CH－CH2 CH2－CH2 O H＋ CO2 OH | OLi

§2-3 阴离子聚合反应 〆合成梳形和星形聚合物 ～CH2－C～ ＋ ～CH2－C－HK＋ → ～CH2－C～ 〆合成嵌段共聚物 §2-3　阴离子聚合反应 　　〆合成梳形和星形聚合物 　　　～CH2－C～　＋　～CH2－C－HK＋　→　～CH2－C～ 　　〆合成嵌段共聚物 　　顺序加料嵌段（SBS树脂）　nS Sn－ SnSm－ SnBmSi－ SnBmSi 　　偶合嵌段（ABBA形嵌段）2AnBm－Li＋＋Br(CH2)6Br→AnBm+1(CH2)6Bm+1An ＋2LiBr CH3 CH3 C＝O C＝O OCH3 CHCH2～ PMMA 活的PS 梳形聚合物 ClH2C CH2Cl ＋　4～CH2－C－HK＋ ～CH2－CH－CH2 CH2－CH－CH2～ 1,2,4,5-四氯甲基苯 活的PS 星形聚合物 RLi mB iS 失活

§2-3 阴离子聚合反应 四、影响阴离子聚合的因素 ●催化剂的影响 〆催化剂的结构 对双烯烃的阴离子聚合，烷基锂的活性顺序为： §2-3　阴离子聚合反应 四、影响阴离子聚合的因素 　　●催化剂的影响 　　〆催化剂的结构 　　对双烯烃的阴离子聚合，烷基锂的活性顺序为： sec-C4H9Li＞i-C3H7Li＞t-C4H9Li＞i-C4H9Li＞n-C4H9Li～C2H5Li 　　对苯乙烯的阴离子聚合，烷基锂的活性顺序为： sec-C4H9Li＞i-C3H7Li＞ n-C4H9Li～C2H5Li ＞ i-C4H9Li ＞t-C4H9Li 　　〆缔合作用 　　催化剂中烷基为直链结构，并且使用高浓度烃类溶剂时，如果产生下列缔合体，则无 引发能力。 　　〆反离子半径 　　反离子半径越大，作用力越小，越有利于单体的插入，聚合速率越大。 　　常见反离子半径为：RLi＋＞RNa＋＞RK＋ ～C－＋Li Li －＋C ～ R－＋Li 或 Li＋－R

§2-3 阴离子聚合反应 ●溶剂 作用：移出聚合热；改变活性中心形态与结构。 §2-3　阴离子聚合反应 　　●溶剂 　　共性：使用非质子性溶剂。 　　作用：移出聚合热；改变活性中心形态与结构。 　　选择：选择极性溶剂，无缔合作用，聚合速率大，但产物规整性不好；选择非极性溶 剂，存在一定的缔合作用，聚合速率小，但产物规整性好。因此，要综合考虑。 　　常用溶剂介电常数如下： 　　电子给予指数高的溶剂对反离子作用强，容易松对，所以聚合加快。 溶　　剂 电子给予指数 介电常数 CH3NO2 C6H5NO2 (CH3CO)2O (C2H5)2CO 2.7 4.4 10.5 17.0 35.9 34.5 20.7 (C2H5)2O THF DMF C5H5N 19.2 20.0 30.9 33.1 4.3 7.6 35.0 12.3

§2-4 配位聚合反应 前叙 ●定义 ●创始人 ●特点 ●主要贡献 ●应用 §2-4　配位聚合反应 前叙 　　●定义 　　配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配 位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。 　　●创始人 　　齐格勒（Ziegler）与纳塔（G·Natta） 　　●特点 　　产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。 　　●主要贡献 　　实现了难于进行自由基聚合的丙烯的工业化生产；实现了乙烯的低压聚合等。开辟了 新的聚合领域。 　　●应用 　　PP、HDPE、PS、BR、EPR等。

§2-4 配位聚合反应 一、高聚物的立体异构现象 ●高聚物的立体异构 ●高聚物中立体异构体的类型 异构体：化学组成相同，而性质不同聚合物。 §2-4　配位聚合反应 一、高聚物的立体异构现象 　　●高聚物的立体异构 　　异构体：化学组成相同，而性质不同聚合物。 　　异构现象：出现异构体的现象。 　　异构体的类型：结构异构、立体异构 　　〆结构异构 　　产生的原因：由于分子中原子或原子团相互连接的次序不同引起的。 　　实例：结构单元为－C2H4O－的互为异构体聚合物有聚乙烯醇、聚乙醛、聚环氧乙烷 　　　　　聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯互为异构体 　　　　　以一种单体进行的连锁聚合反应，也存在头-头、头-尾、尾-尾异构体。 　　〆立体异构 　　产生的原因：由于分子中原子或原子团在空间排布方式（简称构型）不同引起的。 　　实例：全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规聚丙烯；顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯 　　●高聚物中立体异构体的类型 　　〆几何异构体

§2-4 配位聚合反应 产生的原因：由双键或环上的取代基在空间的排布方式不同引起的。 实例： H C C－C C＝C H C §2-4　配位聚合反应 　　产生的原因：由双键或环上的取代基在空间的排布方式不同引起的。 　　实例： C＝C C－C C H 顺式-1,4-聚丁二烯 H C 反式-1,4-聚丁二烯

§2-4 配位聚合反应 〆旋光异构体 产生原因：由分子中存在一个或多个不对称碳原子，或者虽无不对称碳原子，但存在 §2-4　配位聚合反应 　　〆旋光异构体 　　产生原因：由分子中存在一个或多个不对称碳原子，或者虽无不对称碳原子，但存在 着分子整体的不对称性所引起的。其中具有旋光性的为旋光性聚合物，不显光学活性的碳 原子称为“假不对称碳原子”，但是真的立体异构中心。 　　实例：聚丙烯 ～CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊～ 　　立体异构中心的两种构型的标记：（以取代基在主链平面的上或下为判断） 　　带有“真不对称碳原子”的立体异构中心标记为：D、L构型或R、S构型 　　带有“假不对称碳原子”的立体异构中心标记为：d、l构型或r、s构型 　　〆单取代烯烃的立体异构类型 　　全同立构：分子链中每个结构单元上的立体异构中心具有相同的dddddd或llllll构型。 　　间同立构：分子链中d和l构型交替排列。 　　无规立构：分子链中d和l构型呈无规排列。 　　有规立构高聚物：全同立构与间同立构高聚物的统称。 CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | H | H | H | H | H | H |

§2-4　配位聚合反应 　　实例：单取代烯烃聚合物的三种立体异构体 R C H 全同立构体 R C H 间同立构体体 R C H 无规立构体体

§2-4 配位聚合反应 实例：α-单取代烯烃全同立构聚合物的螺旋结构 CH CH2 R R＝ －CH3，－C2H5 －CH＝CH2 §2-4　配位聚合反应 　　实例：α-单取代烯烃全同立构聚合物的螺旋结构 CH CH2 R R＝ －CH3，－C2H5 　 －CH＝CH2 　 －CH2－CH2－CH(CH3)2 　 －O－CH3 　 －O－CH2－ CH(CH3)2 　 －C6H5 俯视结构 立体结构

§2-4 配位聚合反应 ●国际纯化学和应用化学联合会（IUPAC）规定 §2-4　配位聚合反应 　　●有规立构高聚物与无规立构高聚物部分物理-力学性能对比 　 ●国际纯化学和应用化学联合会（IUPAC）规定 　　凡能形成以有规立构高聚物为主的聚合反应（包括自由基型、阳离子型、阴离子 型、配位阴离子型等聚合反应）都称为立体定向聚合反应或有规立构聚合反应。所得产 物称为立体定向聚合物。 　　高聚物中有规立构高聚物所占的百分数称为立构规整度。又称定向指数、等规度。 高聚物 软化温度 ℃ 密度 g/cm3 溶　　解　　度 抗张强度 MPa 乙醚 正庚烷 甲苯 全同立构 聚乙烯 聚丙烯 聚丁烯 聚苯乙烯 125～130 158～170 230 0.95 0.92 0.91 1.08 － 不溶 溶 易溶 25～35 30～38 25～38 35～63 间同立构 105 75 65 70～100 0.85 0.87 1.04～1.07 14 油状低聚物

§2-4 配位聚合反应 二、单体与催化剂 非极性单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃等 极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等 §2-4　配位聚合反应 二、单体与催化剂 　　●单体 　　非极性单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃等 　　极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等 　　●Zieger-Natta催化剂 　　〆典型Zieger催化剂与典型Natta催化剂 　　 〆Zieger-Natta催化剂 　　 Zieger-Natta催化剂是一类催化剂的统称，由主催化剂和助催化剂组成。 　　主催化剂： 　　用于α-烯烃的配位阴离子聚合：是第Ⅳ～第Ⅵ族过渡金属（Ti、V、Mo、W、Cr 等）卤化物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物，常用的卤素为Cl、Br、 I等。 　　用于环烯烃开环聚合：MoCl5和WCl5 　　用于双烯烃配位阴离子聚合：第Ⅷ过渡金属（Co、Ni、Ru、Rh等）的卤化物羧盐。 典型催化剂 组　　成 主催化剂物态 主要应用 典型Zieger TiCl4-Al(C2H5)3或Al(i-C4H9)3 液体 以庚烷或甲苯为溶剂，－78℃，PE 典型Natta TiCl3-Al(C2H5)3 α固体结晶 聚丙烯、聚丁二烯等

§2-4 配位聚合反应 研究的热点：通过研磨、浸渍，或添加第三组分制备单烯烃高效催化剂。 §2-4　配位聚合反应 　　●常用的Zieger-Natta催化剂组分 　　研究的热点：通过研磨、浸渍，或添加第三组分制备单烯烃高效催化剂。 　　 ●Zieger-Natta催化剂引发α-烯烃的定向聚合机理模型 主催化剂 助催化剂 TiCl4 TiCl3 TiBr3 VCl4 VCl3 Ti(C5H5)2Cl2 V(CH3COCHCOCH3)3 Ti(OC4H9)4 Al(C2H5)3 Al(C2H5)2 Cl Al(C2H5)2 Br Al(C2H5)3 Cl2 Al(i-C4H9)3 Be(C2H5)2 Mg(C2H5)5 LiC4H9 Ti(OH)2 MoCl5 NiO CrCl3 ZrCl4 WCl6 MnCl2 Zn(C2H5)2 Al[N(C6H5)2]3 MgC6H5Br LiAl(C2H5)4 NaC5H11 Cd(C2H5)2 Ga(C2H5)3 Ti Al Cl CH2 CH3 Et Et Ti Cl 双阴金属活性中心 单金属活性中心

§2-4 配位聚合反应 〆按双金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程 Ti Al Cl CH2 CH3 CH2＝CH | ＋ → Ti §2-4　配位聚合反应 　　〆按双金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程 Ti Al Cl CH2 CH3 CH2＝CH | ＋ → α β － 双金属活性中心 丙烯 双键被Ti空轨道吸附 丙烯单体插入 Ti Al Cl－ CH2－CH3 CH2－CH CH3 | ＋ － Et Cl CH2 CH－CH3 过渡六元环配位结构 再生 α β 重排 新活性中心

§2-4 配位聚合反应 三、单烯烃的配位聚合 〆按单金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程 〆配位聚合的总原则 §2-4　配位聚合反应 　　 〆按单金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程 　　〆配位聚合的总原则 　　单体定向吸附（预先取向），单体对增长链的定向连接，活性中心再生。 三、单烯烃的配位聚合 　　●丙烯的配位聚合机理 　　以丙烯为单体，以α（β、γ）TiCl3为主催化剂，以AlEt3为助催化剂，按单金属活 性中心聚合模型进行聚合。则： 吸附 CH2 Et Ti CH CH3 ＋ CH2－CH CH－CH 四元环过渡结构 重排 再生后活性中心 配位 插入 单金属活性中心 丙烯

§2-4 配位聚合反应 〆链引发 〆链增长 CH2 Et Ti CH－CH3 Et Ti CH2 CH CH3 Et Ti ＋ CH2＝CH §2-4　配位聚合反应 　　〆链引发 　　 〆链增长 CH2 Et Ti CH－CH3 Et Ti CH2 CH CH3 Et Ti 重排 ＋ CH2＝CH CH3 CH2 Et Ti CH－CH3 CH－CH n CH2 Et Ti CH－CH3 Ti CH2 CH CH3 Et CH－CH3 CH2 Et Ti CH－CH3 ～ CH2＝CH CH3 重排 ＋ CH2＝CH CH3

§2-4 配位聚合反应 〆链终止 瞬时裂解终止（自终止） Et ～ CH－CH3 向单体转移终止 CH2 H Ti ＋ CH2＝C～Et §2-4　配位聚合反应 　　〆链终止 　　瞬时裂解终止（自终止） 　　向单体转移终止 CH2 Et Ti CH－CH3 ～ H ＋ CH2＝C～Et CH3 稳定聚丙烯链 Ti CH2 CH CH3 Et CH－CH3 ～ CH2－CH3 ＋ CH2＝C～Et 稳定聚丙烯链

§2-4 配位聚合反应 CH3－CH～Et 向助催化剂AlR3转移终止 氢解终止（工业常用方法） §2-4　配位聚合反应 　　向助催化剂AlR3转移终止 　　氢解终止（工业常用方法） 　　一般前三种终止反应难于发生，因此，活性链寿命很长，可进行嵌段。 Ti Et Al－Et CH2 CH－CH3 ～ ＋ Et2Al－CH2－CH～Et CH3 稳定聚丙烯链 CH2 Et Ti CH－CH3 ～ ＋ H2 H CH3－CH～Et CH3 稳定聚丙烯链

§2-4 配位聚合反应 〆助催化剂的影响 其中主催化剂为TiCl3（α、β或δ） ●影响丙烯配位聚合的因素 〆主催化剂的影响 主催化剂 §2-4　配位聚合反应 　　●影响丙烯配位聚合的因素 　　〆主催化剂的影响 　　〆助催化剂的影响 　　其中主催化剂为TiCl3（α、β或δ） 主催化剂 助催化剂 II，% TiCl3 (γ) TiCl3(α或δ) TiCl3(β) Al(C2H5)2Cl 92～93 90 87 TiCl4 VCl4 TiBr4 CrCl3 VOCl3 Al(C2H5)3 40～50 30～60 48 42 36 32 VCl3 85 77 73 助催化剂 相对聚合速率 II，% Al(C2H5)3 Al(C2H5)2F Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)2Br 100 30 33 83 93 95 Al(C2H5)2I Al(C2H5)2OC6H5 Al(C2H5)2NC5H10 9 98 －

§2-4 配位聚合反应 Zieger-Natta催化剂中烷基铝的作用 消除反应体系中对催化剂有毒的物质； §2-4　配位聚合反应 　　Zieger-Natta催化剂中烷基铝的作用 　　消除反应体系中对催化剂有毒的物质； 　　与烯烃单体在过渡金属表面进行竞争吸附，活性链可以向烷基铝转移； 　　不同结构的烷基铝活性不同。其顺序如下： Al(C2H5)2H＞ Al(C2H5)3＞ Al(C2H5)2Cl ＞ Al(C2H5)2Br ＞ Al(C2H5)2I ＞ Al(OC2H5)2C2H5 ＞ Al(C2H5N)C2H5 ＞ Al(i-C4H9)2H ＞ Al(i-C4H9)3 ＞ Al(i-C4H9)2Cl ＞ Al(i-C4H9)2[(CH3)2C－CH＝CH2] ＞ Al(i-OC4H9)3 　　三烷基铝上R基对聚合的影响 　　上述两表得知：聚丙烯的等规度随烷基铝上的取代基增大而减小，当烷基被卤素取代时，随卤原 子序数增加而增加。 主催化剂 R基 II，% TiCl3(α) C2H5－ C3H7－ C6H13－ C16H33－ 85 75 64 59 TiCl4 C4H9－ 48 51 30 26

§2-4 配位聚合反应 为1.5～2.5，可以获得适中聚合速率和较高立构规整度的聚丙烯的条件。 〆第三组分的影响 §2-4　配位聚合反应 　　〆主催化剂与助催化剂配比的影响 　　综合上述结果：以（α、β、γ）TiCl3为主催化剂，以AlEt2Cl为助催化剂，Al/Ti比 为1.5～2.5，可以获得适中聚合速率和较高立构规整度的聚丙烯的条件。 　　〆第三组分的影响 单体 最高转化率的Al/Ti比 最高II时的Al/Ti比 最高II时的Al/Ti比　 乙烯 丙烯 丁烯 4-甲基-1-戊烯 ＞2.5～3 1.5～2.5 2 1.2～2.0 － 3 1 苯乙烯 丁二烯 异戊二烯 2～3 1.0～1.25 1.2 1.0～1.25(反式) 主催化剂 助催化剂 第三组分 聚合速率 II，% ［η］ 给电子体B： B：/Al,mol TiCl3(α) Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)Cl2 － N(C4H9)3 [(CH3)2N]PO 0.7 1.51 0.93 0.74 ≥90 95 2.45 3.06 3.62

§2-4 配位聚合反应 活性，提高II%和相对分子质量。 〆高效催化剂的研制与使用（聚丙烯研究热点） §2-4　配位聚合反应 　　第三组分是在Zieger-Natta催化剂含N、P、O等的给电子体。作用可以改变催化剂引发 活性，提高II%和相对分子质量。 　　〆高效催化剂的研制与使用（聚丙烯研究热点） 　　目的：进一步提高催化剂活性和定向能力；控制产物的相对分子质量及分布；控制产 物的颗粒大小和分布；改变生产工艺。 　　方法： 　　研磨、浸渍、负载等。 　　〆温度的影响 　　最佳聚合温度：70℃ 　　〆杂质对聚合的影响 　　严格控制与催化剂有反应的O2、CO2、H2、H2O、CH≡CH的含量。　　 聚合温度，℃ 相对聚合速率 II，% ［η］ 40 60 0.36 0.55 97.3 96.2 4.55 3.46 70 80 0.68 0.63 96.4 92.0 3.14 2.30

§2-4 配位聚合反应 四、双烯烃的配位聚合 ●主要应用 用于生产橡胶制品的原料，如顺丁橡胶、异戊橡胶等。 ●单体 §2-4　配位聚合反应 四、双烯烃的配位聚合 　　●主要应用 　　用于生产橡胶制品的原料，如顺丁橡胶、异戊橡胶等。 　　●单体 　　丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯 　　●催化剂 　　〆Zieger-Natta催化剂（两组分、三组分） 　　特点：各类多、组成多变、相态多。 　　Ti系和V系：多为非均相体系，选择合适配位体，可生产高顺式1，4聚戊二烯和聚丁 二烯。其中V系常为反1，4特性。 　　Cr系和Mo系：多用于1,2和3,4聚合。 　　Ni系Co系：可均相也可非均相，多用于生产顺式1,4-聚丁二烯。 　　〆π-烯丙基过渡金属催化剂 　　共性：产物微观结构取决于过渡金属种类和吸电子配位体的性质，加入受电子体后， 聚合活性和产物立构规整性明显提高。 　　常用：Ni、U、Rh等π-烯丙基卤化物

§2-4 配位聚合反应 〆锂系催化剂 特点：均相、机理属于阴离子聚合。 §2-4　配位聚合反应 　　〆锂系催化剂 　　特点：均相、机理属于阴离子聚合。 　　应用：高顺式1,4聚异戊二烯、低顺聚1,4丁二烯、高1,2聚丁二烯等。 　　●聚合机理 　　以TiCl3(β)为主催化剂，利用TiCl3(β)两个空位引发丁二烯聚合的过程如下： 配位 δ＋ Ti ＋ 1，4插入 CH CH2 C H ～ 位移 δ－

§2-4 配位聚合反应 以Ni(OOCR)2为主催化剂，Al(C2H5)2为助催化剂，BF3·OC2H5为第三组分，用于丁二 §2-4　配位聚合反应 　　以Ni(OOCR)2为主催化剂，Al(C2H5)2为助催化剂，BF3·OC2H5为第三组分，用于丁二 烯的聚合过程如下： CH2 HC C H CH2CH2CH3 Ni＋BF3－OOCR ＋ nCH2＝CH－CH＝CH2 对式π－烯丙基镍化合物 CH2 HC C H CH2－CH2　　 CH2－CH2CH3 Ni＋BF3－OOCR n CH＝CH

§2-5 开环聚合反应 一、开环聚合的单体 ●定义： 开环聚合反应是指环状单体在离子型催化剂的作用下，经过开环、聚合转变成线型 §2-5　开环聚合反应 　　●定义： 　　开环聚合反应是指环状单体在离子型催化剂的作用下，经过开环、聚合转变成线型 聚合物的一类反应。 　　　　　　　　nR X　→　－R－X－ 　　式中的X为环状单体中的官能团或杂原子。 　　●特点： 　　聚合物的组成与单体相同（只是键的连接方式转变）； 　　活性中心较稳定； 　　开环聚合地过程中，多数存在聚合-解聚的可逆平衡。 　　●应用： 　　主要用于生产带有醚键、酯键、酰胺键等聚合物。 一、开环聚合的单体 　　●常见的单体 　　环醚、环亚胺、环状硫化物、环缩醛、内酯、内酰胺、环状磷化物、状氮化物环状硅 化物等。 n

§2-5 开环聚合反应 ●环状单体的聚合能力 ＋表示能发生聚合；－表示不能发生聚合。 单体种类 环 节 数 3 4 5 6 7 8 9以上 §2-5　开环聚合反应 　　●环状单体的聚合能力 　　＋表示能发生聚合；－表示不能发生聚合。 单体种类 环　　节　　数 3 4 5 6 7 8 9以上 环烷烃 环醚 环硫化物 环亚胺 环二硫化物 环缩醛 环内酯 环内酰胺 环碳酸酯 环状尿素 环状氨基甲酸酯 环状酸酐 磺内酯 ＋ －

§2-5 开环聚合反应 二、开环聚合的类型 ●从聚合反应角度分类 〆直接开环聚合（多数单体） 〆开环异构化聚合（部分单体） nR X §2-5　开环聚合反应 二、开环聚合的类型 　　●从聚合反应角度分类 　　〆直接开环聚合（多数单体） 　　〆开环异构化聚合（部分单体） 　　〆开环消去反应（少数单体） n nR　X －R－X－ n nR　Y －R－Z－ （Y→Z） n nR　 －R－V－ V　 W　 －W　

§2-5 开环聚合反应 主。 ●从活性中心角度分类 分为阳离子型开环聚合、阴离子型开环聚合、配位阴离子型聚合等，其中以第一种为 单 体 §2-5　开环聚合反应 　　●从活性中心角度分类 　　分为阳离子型开环聚合、阴离子型开环聚合、配位阴离子型聚合等，其中以第一种为 主。 单　　体 聚合类型 实　　例 环氧化合物 环氧丁烷 四氢呋喃 噻丙环 噻丁环 吖丙啶 吖啶 环缩醛 环酯 环酰胺 ZCA 环烯烃 阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子 阳离子、阴离子 阳离子、阴离子、水解聚合 阴离子 异位开环聚合 环氧乙烷、环氧丙烷 3,3-双（氯甲基）环氧丁烷 硫化丙烯 亚乙基亚胺 二氧五环、三聚甲醛 β-丙内酯、ε-已内酯 已内酰胺 丙氨酸NCA

§2-5 开环聚合反应 三、主要单体的开环聚合机理 ●环氧乙烷的阴离子开环聚合 §2-5　开环聚合反应 三、主要单体的开环聚合机理 　　●环氧乙烷的阴离子开环聚合 　　以环氧乙烷为单体，以氢氧化物为催化剂，以醇类为起始剂，产物带有羟基。 　　〆聚合机理 　　链引发 　　链增长 　　链终止 CH2－CH2 ＋ Na＋OH－ HO－CH2－CH2－O－Na＋ O （壬烷基酚） HO－CH2－CH2－O－Na＋ ＋ nCH2－CH2 HO－CH2－CH2－CH2－CH2－O－Na＋ n O ～CH2－CH2－O－Na＋ ＋ ～CH2－CH2－O－　　 C9H19 ～CH2－CH2－O－　　 C9H19 ＋ Na＋OH－ （壬烷基酚封端聚环氧乙烷）

§2-5 开环聚合反应 〆应用 不加封端剂的活性链溶于水后，可作增稠剂和黏合剂； 未终止的活性链，加入第二种单体可以进行嵌段共聚； §2-5　开环聚合反应 　　〆应用 　　不加封端剂的活性链溶于水后，可作增稠剂和黏合剂； 　　未终止的活性链，加入第二种单体可以进行嵌段共聚； 　　加入酚、酸、胺、酰胺等封端剂的产物，可作非离子表面活性剂。 　　●三聚甲醛的阳离子开环聚合 　　以三聚甲醛为单体，BF3-H2O为催化剂体系，聚合过程： 　　链引发 　　链增长 O－CH2 O－CH2 H CH2 O ＋ H＋(BF3OH)－ → CH2 O ＋(BF3OH)－ → O－CH2 O－CH2 H HO－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－ H

§2-5 开环聚合反应 链终止 因为，不稳定的聚甲醛在高温下可以从链端分解出甲醛而没有使用价值，因此，必须 §2-5　开环聚合反应 　　链终止 　　因为，不稳定的聚甲醛在高温下可以从链端分解出甲醛而没有使用价值，因此，必须 加入封端剂形成的产物才具有使用价值。 　　常用封端剂有酸酐等物质。 H O－CH2 nCH2 O → HO－CH2－O－ CH2－O－ C＋(BF3OH)－ ＋ H HO－CH2－O－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－ H 3n （氧鎓离子） HO－CH2－O－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－ H 3n ＋ H2O HO－CH2－O－CH2－O－CH2－O－CH2－OH ＋ H＋(BF3OH)－ 3n （不稳定的聚甲醛）

§2-5 开环聚合反应 用酸酐封端后的产物为： 应用：稳定的高相对分子质量的聚甲醛是高结晶性物质，主要用于工程塑料和纤维。 §2-5　开环聚合反应 　　用酸酐封端后的产物为： 　　应用：稳定的高相对分子质量的聚甲醛是高结晶性物质，主要用于工程塑料和纤维。 　　●3,3-二氯甲基丁氧环的阳离子开环聚合 　　以3,3-二氯甲基丁氧环为单体，Al(C2H5)3-H2O为催化剂体系，聚合过程： 　　〆聚合机理 　　链引发 HO－CH2－O－CH2－O～O－CH2－O－CH2－OH ＋ (CH3CO)2O CH3－C－O－CH2－O－CH2－O～O－CH2－O－CH2－O－C－CH3 O O （稳定的酯化端基聚甲醛） ClCH2 CH2 C O ClCH2 CH2 C O ＋[Al(C2H5)3OH]－ H ＋ H＋[Al(C2H5)3OH]－ （三级氧鎓离子活性中心）

§2-5 开环聚合反应 链增长 链终止 ClCH2 CH2 H CH2 CH2Cl C nO C O ＋[Al(C2H5)3OH]－ ＋ §2-5　开环聚合反应 　　链增长 　　链终止 ClCH2 CH2 H CH2 CH2Cl C nO C O ＋[Al(C2H5)3OH]－ ＋ ClCH2 CH2 HO－CH2－C－CH2－ CH2Cl O－CH2－C－CH2－ CH2 CH2Cl C O n-1 [Al(C2H5)3OH]－ - HO－CH2－C－CH2－ CH2Cl O－CH2－C－CH2－ CH2 CH2Cl C O n-1 [Al(C2H5)3OH]－ - ＋ H2O

§2-5 开环聚合反应 〆应用 具有高结晶性、高熔点的聚3,3-二氯甲基丁氧环为氯化聚醚塑料，机械强度高于聚四 氟乙烯，广泛用于工程塑料。 §2-5　开环聚合反应 　　〆应用 　　具有高结晶性、高熔点的聚3,3-二氯甲基丁氧环为氯化聚醚塑料，机械强度高于聚四 氟乙烯，广泛用于工程塑料。 　　●已内酰胺的阴离子开环聚合 　　在无水的情况下，以已内酰胺为单体，以Na、NaH等为催化剂，聚合过程： HO－CH2－C－CH2－ CH2Cl O－CH2－C－CH2－ n-1 O－CH2－C－CH2－OH ＋ H＋[Al(C2H5)3OH]－ HN (CH2)5 C O Na＋N－ (CH2)5 C O ＋ NaH ＋ H2 Na＋N－ (CH2)5 C O ＋ HN N (CH2)5 C O HN O－Na＋

§2-5 开环聚合反应 O ＋ N (CH2)5 C Na＋N－H(CH2)5C－ HN H2N(CH2)5C－ Na＋N－ §2-5　开环聚合反应 O ＋ N (CH2)5 C Na＋N－H(CH2)5C－ HN H2N(CH2)5C－ Na＋N－ 　　●八甲基环四硅氧烷的阴离子开环聚合 　　以八甲基环四硅氧烷为单体，以KOH为催化剂。 　　〆聚合机理 　　链引发 CH3 CH3 CH3－Si－O－Si－CH3 HO－Si－O　　Si－O－K＋ CH3 3 O O ＋ K＋OH－ CH3－Si－O－Si－CH3 CH3 CH3

§2-5 开环聚合反应 链增长 链终止 〆应用 聚二甲基硅氧烷是无定形弹性体，因其具有优良的耐寒、耐热性能，可以在－115～ §2-5　开环聚合反应 　　链增长 　　链终止 　　〆应用 　　聚二甲基硅氧烷是无定形弹性体，因其具有优良的耐寒、耐热性能，可以在－115～ 200℃使用的特种橡胶。 CH3－Si－O－Si－CH3 O CH3 HO－Si－O　　Si－O－K＋ CH3 3 HO－Si－O　　Si－O－K＋ CH3 4n+3 ＋ n HO－Si－O　　Si－O－K＋ CH3 4n+3 ＋ H2O HO－Si－O　　Si－OH ＋ K＋OH－ 聚二甲基硅氧烷