第五章 配位滴定法 配位滴定法： 又称络合滴定法 滴定条件： 配位剂种类： 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 第五章 配位滴定法 配位滴定法： 又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类： 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸

M + Y MY 配位滴定法定义：以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 K稳=[ML] / [M][L] 配位滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类： 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 胺羧试剂 主要有:乙二胺四乙酸 ( H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。 (EDTA)最常见 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP） M + Y MY

第一节 EDTA的性质 一、 EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O

二、酸性： EDTA酸在溶液中以双极离子存在 H4Y溶于水时，如溶液酸度较高，它的两个羧基可再接受H+,形成H6Y2+，是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式： H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 最佳配 位型体 各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2- pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-

三、配位性质 EDTA 有 6 个配位基 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子 Y4-最佳配位型体

四、 EDTA与金属离子配位的特点： 1.配位能力强，几乎能与所有的金属离子形成络合物。这是因为氨氮和羧氧两种配位原子，其中两个氨基N,四个羧基O。 2.与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高， lgK > 15 3. 与大多数金属离子1∶1配位， 计算方便； Zr,Mo(2:1)。 4.配位能反应速度快，水溶性好； 5.EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。

第二节 配位平衡及影响因素 一、配合物的稳定常数（形成常数） 金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y MY

二、 讨论 1. KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全，有利于滴定分析

2、配合物的稳定性受两方面的影响： 溶液的酸度及共存离子（干扰离子）的影响等。 （1）金属离子自身性质：离子本身电荷、半径及结构； 稳定常数具有以下规律： a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8-11； ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19 ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。 （ 2）外界条件： 溶液的酸度及共存离子（干扰离子）的影响等。

示意图 不利于主反应进行 利于主反应进行 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述

EDTA的酸效应及酸效应系数 EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象。酸效应大小用酸效应系数来衡量，用αY（H） 表示 酸效应系数： pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y‘]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。 αY（H） =[Y']/[Y] (注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)

例 1 计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数 lgαY(H) =6.45 解 Ka1=10-0.9 Ka2=10-1.6 Ka3=10-2.0 Ka4=10-2.67 Ka5=10-6.16 Ka6=10-10.26 lgαY(H) =6.45

按同样的方法可以计算出不同pH值时的lgαY（H）。如下表。 结论：由上式和表中数据可见 ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小； ｂ．αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重，越不利于主反应的进行，影响滴定分析的进行，因此，从酸效应的角度，我们希望增大pH。 注意：那是不是pH越大越好呢？那不是。欲知为什么，请继续往下看。

配位效应：由于其他配位剂（羟基OH、L等）存在使金属离子参加主反应能力降低的现象。配位效应大小用配位效应系数来衡量， 金属离子M配位效应及配位效应系数: 配位效应：由于其他配位剂（羟基OH、L等）存在使金属离子参加主反应能力降低的现象。配位效应大小用配位效应系数来衡量， 配位效应系数:αM = [M'] / [Mn+] 它表示金属离子的各种存在形式的总浓度[M ']与游离金属离子浓度[Mn +]之比。

显然，把上式中的L换成OH，就是羟基配位效应，即水解效应。 因此，从水解效应的角度，我们不希望增大pH值。生成沉定会影响滴定的速度，从而影响滴定分析。

配合物MY的副反应及副反应系数 副反应 M + Y MY MHY MOHY 副反应系数

三、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数） 配位反应 M + Y MY 有副反应时 由于酸效应及配位效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH及有EDTA以外的配位体存在条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。

lgK’MY = lgKMY－lgαM(OH） －lgαY(H) 讨论： 在配位滴定中,酸效应和水解效应对配合物的稳定性影响较大，一般仅有酸效应和水解效应 lgK’MY = lgKMY－lgαM(OH） －lgαY(H)

例题: 计算pH=2.0 和 pH=5.0 时 的条件稳定常数 lgK’ZnY 。 解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时, lgαY(H)=13.51 pH=5.0 时, lgαY(H)= 6.6 由公式： lgK 'MY = lgKMY - lgαY（H） 得： pH=2.0时, lgK 'ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0时, lgK 'ZnY=16.5-6.6=9.9 pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定； pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。 可以滴定的最低pH是多大?

第三节 配位滴定曲线与金属指示剂选择 一、滴定曲线

影响配位滴定突跃大小的两个因素 影响 的几点因素 1．金属离子浓度的影响 2．条件稳定常数的影响 影响 的几点因素 注：借助调节pH，控制[L]，可以增大 ， 从而增大滴定突跃

图示 浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似 条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M’]计算pM’，与K’MY无关

配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较

二、金属离子指示剂及特点： 金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸） 特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂——通过[H+] 的变化确定终点

1、指示剂配位原理 终点前 M + In MIn 显配合物颜色 滴定过程 M + Y MY 终点 MIn + Y MY + In （置换） 显游离指示剂颜色 变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变 注： In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值 EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物

2、指示剂应具备的条件 2）显色迅速，变色可逆性好 3）MIn的稳定性要适当： KMIn 104 ,KMY / KMIn >102 1）在滴定的pH范围内，MIn显色络合物与游离指示剂In的 颜色应显著不同; 2）显色迅速，变色可逆性好 3）MIn的稳定性要适当： KMIn 104 ,KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn >KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点 4） In本身性质稳定，便于储藏使用 5）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀 6）指示剂的量不宜过多，通常要求cIn/cM＜0.01。

3、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 指示剂的封闭现象：化学计量点(SP)后，过量EDTA不能置换MIn中金属离子，即SP附近没有颜色变化 产生原因： 干扰离子： KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色。消除方法： 加入掩 蔽剂。 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其对EBT的封闭 待测离子： KMY < KMIn→M与In反应不可逆。 消除方法：返滴定法。例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴

续前 指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢 产生原因 MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后。消除方法：加入有机溶剂、加热或振摇 →提高MIn溶解度 →加快置换速度

3、常用金属离子指示剂 pKa2=6.3 pKa3=11.6 （1）铬黑T（EBT） 终点：酒红→纯蓝 适宜的pH：7.0～11.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4CL 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN H2In- HIn2- 蓝 橙 （2） 二甲酚橙（XO） 终点：紫红→亮黄 适宜的pH范围 <6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺

第四节 配位滴定法的应用 一、标准溶液的配制和标定 1．EDTA 直接法配制0.1~0.05M，最好储存在硬质塑料瓶中 第四节 配位滴定法的应用 一、标准溶液的配制和标定 1．EDTA 直接法配制0.1~0.05M，最好储存在硬质塑料瓶中 常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解 指示剂： EBT pH 7.0~10.0 氨性缓冲溶液 酒红——纯蓝 XO pH<6.0 醋酸缓冲溶液 紫红——亮黄色 2．ZnSO4 间接法配制，用EDTA标定

二、配位滴定的主要方式 3．置换滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定 直接滴定 4．间接滴定法 *1．直接法 适用条件： 1）M与EDTA反应快，瞬间完成 2）M对指示剂不产生封闭效应——定量 *2．返滴定法： 适用条件： 1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂 3）M在滴定条件下发生水解或沉淀 3．置换滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定 直接滴定 4．间接滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成

直接滴定法示例1——EDTA的标定

直接滴定法示例2——葡萄糖酸钙含量的测定

返滴定法示例1——明矾含量的测定

返滴定法示例2——氢氧化铝凝胶的测定

其他应用——水的硬度测定