第三篇 水溶液化学原理 第8章 水溶液 主讲：燕翔（讲师） 单位：科学教育系

本章教学要求 1.掌握溶液浓度的表示方法和溶解度； 2.掌握非电解质稀溶液的通性； 3.了解电解质溶液的一般理论。 考核内容 1.定性了解非电解质稀溶液的通性。 2.离子氛、活度、离子强度概念。 本章教学内容 §8.1 溶液的浓度和溶解度 §8.2 非电解质稀溶液的通性 §8.3 电解质溶液

8-1 溶液的浓度和溶解度 溶液 ：由两种以上为物质混和而成的均相、稳定的稀释体系 气体溶液 例：空气：（21% O2，78％ N2， 1％ CO2 ， CO， NOx， SOx ， H2O(g) …） 液体溶液 例：氨水，NaCl 水溶液，乙酸水溶液 溶液 钢（Fe, C, Mn, Ni, Co…） 固体溶液（合金） 黄铜（Cu, Zn） Nd-Fe-B合金

8-1 溶液的浓度和溶解度 溶剂 溶液 溶质 液体溶液可以分为： 溶液的组成 气体、固体（溶质）溶解于液体（溶剂） 液体溶解于另一液体: 量少－ 溶质 量多－ 溶剂 溶液中还含有“溶剂化物”——即溶质与溶剂互相作用的产物。

8-1 溶液的浓度和溶解度 50ml 50ml ＜ 100ml 溶解过程 溶解过程是物理-化学过程，不是单纯物理过程，常有能量、体积、颜色变化。例如： H2SO4 (l) + H2O (l) = H2SO4 (aq) △H ø ＜ 0 NH4HCO3 (s) + H2O (l) = NH4HCO3 (aq) △H ø ＞0 C2H5OH(l）+ H2O(l) → C2H5OH(aq) 50ml 50ml ＜ 100ml 溶解过程2个步骤 : 1.溶质分子或离子的离解 2.溶剂化作用

8-1-1 溶液的浓度 1、溶液浓度的表示方法 广义的浓度定义是溶液中的溶质相对于溶液或溶剂的相对量。   广义的浓度定义是溶液中的溶质相对于溶液或溶剂的相对量。 狭义的浓度定义是一定体积的溶液中溶质的“物质的量”。在历史上由于不同的实践需要形成了名目众多的浓度表示方法，已经学过的浓度表示方法有： 溶液浓度的几种表示方法 类型 符 号 单 位 物质的量浓度 M mol/L 质量摩尔浓度 m mol/kg 质量分数 w 无单位 摩尔分数 x(B) 无单位

2. 各种浓度之间的换算. 如:p297表8-1 实验室常用酸碱溶液的浓度。 3. 各种不同纯度试剂的表示： 优级纯(G.R)：Guarantee Reagent (绿色) 分析纯(A.R)：Analytical Reagent(红色) 化学纯(C.P)：Chemical Pure(蓝色) 实验试剂(L.R): Laboratory Reagent (棕或黄色)

8-1-2 溶解度 1、溶解度—— 一定温度和压力下，溶质在一定量溶剂中形成饱和溶液时,被溶解的溶质的量。 从相平衡的角度理解溶解度更确切，即在一定温度和压力下，固-液达到平衡时的状态. 这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度”。按此把溶液分为： 不饱和溶液 饱和溶液 过饱和溶液

中学里介绍过把某温度下100克水里某物质溶解的最大质量叫溶解度.习惯上按溶解度大小，把溶质分为： 易溶 >10 可溶 1-10 微溶 0.1-1 难溶 <0.1 溶质

2、溶解度的影响因素 ⑴ 温度对不同物质在水中的溶解度有不同的影响： 温度的升高有利于吸热过程，例如图中KNO3溶于水时是吸热反应； 温度升高不利于放热过程,例如Ce2(SO4)3溶于水时是放热反应； NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大,基本上是一条不变的直线； 硫酸钠的溶解度曲线较为复杂。在305.4K以下的曲线是含10个结晶水的Na2SO4·10H2O的溶解度曲线，溶解度随温度的升高而增大。在305.4K以上的曲线则是无水Na2SO4的溶解度曲线，溶解度随温度的升高而降低。

压力的变化对固体溶质和液体溶质的溶解度一般影响不大，但对气体溶质的溶解度却有很大的影响。 ⑵ 压力 压力的变化对固体溶质和液体溶质的溶解度一般影响不大，但对气体溶质的溶解度却有很大的影响。 表8-2 气体溶解度与气体压力的关系 压力/Pa 373K时CO2的溶解度/mol·dm-3 298K时N2的溶解度/mol·dm-3 80.1×105 0.386 25.3×105 0.0155 106.5×105 0.477 50.7×105 0.0301 120.0×105 0.544 101.3×105 0.061 160.1×105 0.707 202.6×105 0.100 200.1×105 0.887

3、享利定律------气体溶解定律 ①叙述：在一定温度下,一定体积的液体中所溶解的 气体质量与该气体的分压成正比。 ②数学表达式: p=K x (K—— 亨利系数) ③解释：当气体的压强增加n倍；那么气体进入液体的机会也增加n倍，所以气体溶解的质量也增加n倍。故亨利定律与其它气体的分压无关. 亨利定律只适用于溶解度小，不与溶剂相互作用的气体。所以HCl,NH3等气体都不适用。

8-1-3 相似相溶原理 “相似相溶”原理，即非极性物质可以溶解在非极性溶剂中(例如碘溶于四氯化碳中)，性物质和离子型晶体易溶于极性溶剂(如水)中。主要表现在： a. 溶质分子与溶剂分子的结构越相似，相互溶解越容易； b. 溶质分子的分子间作用力与溶剂分子间作用力越相似，越易互溶（P299）； c. 若溶质分子与溶剂分子之形成氢键，则在水中越易溶。

8-2 非电解质稀溶液的依数性 稀溶液的依数性（稀溶液定律或依数性定律）: 由难挥发的非电解质所形成的稀溶液的性质与一定量溶剂中所溶解溶质的数量（物质的量）成正比，而与溶质的本性无关，称为稀溶液的依数性。 只与溶液的浓度有关，或者是与溶液中的“粒子数”有关，而与溶质的本性无关。 稀溶液的依数性包括：蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降及渗透压等。    这里非常强调溶液是“难挥发的”，“非电解质的”和“稀的”这几个定语的.

物质 Tb / ℃ Tf / ℃  20℃ / (g·cm-3) 纯水 100.00 0.00 0.9982 溶液的几种性质与水的比较 物质 Tb / ℃ Tf / ℃  20℃ / (g·cm-3) 纯水 100.00 0.00 0.9982 0.5mol·kg -1糖水 100.27 -0.93 1.0687 0.5mol·kg -1尿素水溶液 100.24 -0.94 1.0012

液体 气体 8-2-1 溶液的蒸汽压下降——拉乌尔定律 纯溶剂的饱和蒸气压 (P*) 在密闭容器中, 在纯溶剂的单位表面上，单位时间里 ，有 N*个分子蒸发到上方空间中。随着上方空间里溶剂分子个数的增加, 蒸气密度的增加， 分子凝聚, 回到液相的机会增加。当密度达到一定数值时， 凝聚的分子的个数也达到 N* 个。这时起，上方空间的蒸气密度不再改变, 保持恒定。此时达到平衡，蒸气的压强也不再改变, 称为该温度下的饱和蒸汽压, 用 P* 表示。 当蒸气压小于 P* 时, 平衡右移, 继续气化； 若蒸气压大于 P*时, 平衡左移, 气体液化。 譬如，改变空间体积， 即可使平衡发生移动。 液体 气体 蒸发 凝聚

对溶液来讲, 蒸气压大于 P, 蒸气液化；蒸气压小于P, 溶剂气化。 当溶液中溶有难挥发的溶质时, 则有部分溶液表面被这种溶质分子所占据,于是, 在溶液中, 单位表面在单位时间内蒸发的溶剂分子的数目 N 要小于 N* 。 凝聚分子的个数与蒸气密度有关。当凝聚的分子数目达到 N, 实现平衡时, 蒸气压不会改变。这时, 平衡状态下的饱和蒸气压称为溶液的饱和蒸气压（p）。 对溶液来讲, 蒸气压大于 P, 蒸气液化；蒸气压小于P, 溶剂气化。 溶液 蒸气 蒸发 凝聚

结论：稀溶液蒸气压下降的实验说明溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压 ：P < P* . ⑴溶液蒸气压下降实验 解释：同一温度下，由于溶质的加入，溶剂的一部分表面或多或少地被溶质的微粒所占据，使溶液中单位体积溶剂蒸发的分子数目降低，逸出液面的溶剂分子数目相应减小, 因此在较低的蒸汽压下建立平衡， 溶液 蒸气 蒸发 凝聚 结论：稀溶液蒸气压下降的实验说明溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压 ：P < P* .

在液体中加入任何一种难挥发的物质时，液体的蒸汽压便下降。在同一温度下，纯溶剂蒸气压与溶液蒸气压之差，称为溶液的蒸汽压下降（p）. 实验测定 25 °C 时，水的饱和蒸汽压 : p (H2O) = 3167.7 Pa ； 0.5 mol · kg -1 糖水的蒸气压则为 : p (H2O) = 3135.7 Pa ； 1.0 mol · kg -1 糖水的蒸气压为 : p (H2O) = 3107.7 Pa 。 结论： 溶液的蒸气压比纯溶剂低；溶液浓度越大，蒸气压下降越多。

（2）拉乌尔定律（1887年） 根据实验结果，在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂pA*的蒸气压与溶剂的摩尔分数xA的乘积，即：

举例 解 ∴两种溶液的蒸汽压下降均为： Δp=2.33 kPa×0.009=0.021 kPa 已知20 ℃时水的饱和蒸汽压为2.33 kPa，将17.1g蔗糖（C12H22O11）与3.00g尿素 [CO(NH2)2]分别溶于100g 水. 计算形成溶液的蒸汽压. 解 两种溶质的M1=342 g/mol和M2=60.0 g/mol， 只要溶液的摩尔分数相同，其蒸汽压也相同. ∴两种溶液的蒸汽压下降均为： Δp=2.33 kPa×0.009=0.021 kPa ∴两溶液的蒸汽压均为：p=2.33 -0.021=2.309 kPa

蒸发： 在一定条件下，液体内部那些能量较大的分子会克服液体分子间的引力从表面溢出成为分子的现象称为蒸发，又称为气化。 蒸气压下降引起的直接后果之一 8-2-2 溶液的沸点升高 蒸发： 在一定条件下，液体内部那些能量较大的分子会克服液体分子间的引力从表面溢出成为分子的现象称为蒸发，又称为气化。　 沸腾： 液体表面和内部同时气化的现象。 当液体的饱和蒸气压和外界大气的压强相等时, 液体的气化在表面和内部同时发生, 这时的温度称为沸点。 沸点： 液体成沸腾状态时的温度。

8-2-2 溶液的沸点升高 由于溶液的蒸汽压下降，要使其沸腾，即蒸汽压达到外界压力，就必须使其温度继续升高ΔTb，达到新的沸点，才能沸腾。 这叫稀溶液的沸点升高。 溶液越浓，其 p 越大，Tb 越大，即Tb  p，则 Kb为沸点升高常数，与溶剂的摩尔质量、沸点、气化热有关，可由理论推算，也可由实验测定：直接测定几种浓度不同的稀溶液的Tb ，然后用Tb对m作图，所得直线斜率即为Kb.

举例 已知纯苯的沸点是 80.2 ℃，取 2.67 g萘（C10H8）溶于100g苯中，测得该溶液的沸点为 80.731 ℃，试求苯的沸点升高常数. 解：

8-2-3 溶液的凝固点下降 蒸气压下降引起的直接后果之二 1.固体具有蒸气压 举例：冰的升华，樟脑丸的升华，碘的升华。 8-2-3 溶液的凝固点下降 1.固体具有蒸气压 举例：冰的升华，樟脑丸的升华，碘的升华。 如果把固体放在密封的容器内，固体与其蒸气（气相）也能达到平衡状态，此时固体具有一定的蒸气压。 固体的蒸气压也随温度升高而增大。 2.物质的凝固点 物质的凝固点（Tf）是指在一定外界压力（无特殊说明，外界压力均指101.325kPa）下，物质的液相蒸气压与固相蒸气压相等时的温度。 101.325kPa，冰与水的蒸气压都等于0.611kPa时的温度为273.15k，此时并冰、水共存，即273.15k为水的凝固点，又称为冰点。

当温度等于凝固点时，p冰=p水时，达到平衡，固相与液相共存 若温度高于凝固点时，p固＞p液，则冰要融化 液体 固体 凝固 融解 当温度等于凝固点时，p冰=p水时，达到平衡，固相与液相共存 若温度高于凝固点时，p固＞p液，则冰要融化 若温度低于凝固点时，p固＜p液时，则水要凝固

3.溶液的凝固点 溶液的凝固点：是指溶液中溶剂和它的固态共存时的温度。 当水中溶有少量非挥发性非电解质后，溶液的蒸气压下降，但不会改变溶剂的固相（冰）的蒸气压。 B B’ 冰线和水线的交点(B点)处, 冰和水的饱和蒸气压相等。此点的温度为273K, P ≈ 611Pa,是H2O的凝固点,即为冰点。溶液饱和蒸气压低于冰的饱和蒸气压,即: P冰>P溶，此时固相和液相两种相不能共存，溶剂由固相融化为液相（即冰融化为水）。 只有降温, 到T2 时,冰线和溶液线相交(B’点),即:P冰 = P溶液,溶液开始结冰,达到凝固点.T2<273K, 即溶液的凝固点下降,比纯水低.即溶液的蒸气压下降, 导致其冰点下降。 △Tf=Kf·m

冬天，在汽车散热器的水中注入一定量的乙二醇可防止水的冻结. 如在 200 g 的水中注入6.50 g 的乙二醇，求这种溶液的凝固点. 解：

冰盐混合物可用来使实验室局部致冷,将NaCl和冰混合, 可做成制冷剂, 获得零下低温，混合物从外界吸热, 冰部分融化水；冰水共存, 应为零度； 水将NaCl溶解, 形成溶液, 冰点低于零度, 故冰将吸热继续融化为水. 理论上可达到低共熔点的温度, -22C°;用CaCl2 和冰的混合物, 可以获得 -55 C°的低温;用CaCl2 , 冰和丙酮的混合物, 可以致冷到 - 70 C°以下. B B’

8-2-4 溶液的渗透压 蒸气压下降引起的直接后果之三 （1）渗透-溶剂分子透过半透膜向溶液扩散使溶液变稀的现象。 8-2-4 溶液的渗透压 （1）渗透-溶剂分子透过半透膜向溶液扩散使溶液变稀的现象。 （2）渗透压-施于溶液液面阻止溶剂 透过半透膜向溶液渗透的压强。

在0 ℃蔗糖溶液的渗透压 溶液浓度c/g·dm-3 渗透压/atm 10.03 0.68 0.068 20.14 1.34 0.067 （4） 渗透压定律 1877年，菲费尔（Pfeffer ）的实验结果: 在0 ℃蔗糖溶液的渗透压 溶液浓度c/g·dm-3 渗透压/atm 10.03 0.68 0.068 20.14 1.34 0.067 40.60 2.75 0.068 61.38 4.04 0.066 1%蔗糖溶液在不同温度的渗透压 温度 T/K 渗透压/atm 273 0.648 2.37 287 0.691 2.41 295 0.721 2.44 309 0.746 2.41

1885年，van’t Hoff 把这些数据归纳、比较，发现: 为一常数，并与理想气体常数 R 值相似. 认为稀溶液的渗透压定律与理想气体定律相似，可表述为： 式中  是 渗透压，单位用kPa ，T用K， V是摩尔体积，n/V是摩尔浓度，R 用 8.31 k·dm-3·mol-1·K-1

8-3 强电解质溶液理论 非电解质稀溶液的依数性与溶液中溶质微粒的数量成正比而与溶液的本性无关。对于电解质溶液及浓溶液，由于发生电离且离子之间有相互作用，因而依数性出现反常。 几种盐的水溶液的冰点下降情况 盐 m/mol·kg-1 Tf/K Tf/K （计算值） （实验值） KCl 0.20 0.372 0.673 1.81 KNO3 0.20 0.372 0.664 1.78 MgCl2 0.10 0.186 0.519 2.79 Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.48

1887年，Arrhenius 提出电离理论： 电解质在水溶液中会自发解离成离子。 电解质的解离“似乎”又是不完全的。 溶液导电是由于离子迁移引起的，离子越多，导电性越强。 电离理论很好地解释弱电解质的行为！ 强电解质离子晶体，在水中应是完全电离的。这一矛盾又如何解释呢？（P306）

强电解质溶液理论 1923年，Debye和Hückle 提出了强电解质溶液理论，初步解释了前面提到的矛盾. （1）离子氛和离子强度 强电解质在水溶液中是完全电离的，但离子并不是自由的，存在着“离子氛”。 用I — 离 子强度表示 离子与“离子氛”之间的强弱，Zi表示溶液中种i离子的电荷数，mi表示i种离子的质量摩尔浓度，则 I =

例子 求下列溶液的离子强度. (1) 0.01 mol·kg-1的BaCl2的溶液. (2) 0. 1 mol·kg-1盐酸和0. 1 mol·kg-1CaCl2溶液等体积 混合后形成的溶液. (1) 所以 (2) 混合溶液中 例子

（2）活度和活度系数 指电解质溶液中离子实际发挥的浓度，称为有效浓度或活度. a = fc 这里，a—活度，c —浓度，f —活度系数 ● Z 越高，I 较大，f 的数值越小 ● c 越大，I 较大，则 a 与 c 的偏离越大 ● c 很低，I 也很小，一般可近似认为 f = 1.0 , 可用 c 代替 a 一个适于 r离子半径 ≈3 × 10 –8 cm , I < 0.1mol·kg-1的半经验公式为： 电解质溶液理论至今尚在不断发展，本课程不做要求！

讨论：8-12 练习：8-3、8-6 作业：8-4、8-7、8-8、8-14