一 烯烃的亲电加成 1 加成反应的定义和分类 2 亲电加成反应机理的归纳 3 烯烃与卤素的加成 4 烯烃与氢卤酸的加成 一 烯烃的亲电加成 1 加成反应的定义和分类 2 亲电加成反应机理的归纳 3 烯烃与卤素的加成 4 烯烃与氢卤酸的加成 5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 6 烯烃与次卤酸的加成

亲电加成反应机理的归纳 （1）环正离子中间体（反式加成）

（2）碳正离子中间体 （顺式加成） （反式加成） - Y +

烯烃与卤素的加成 反 应 式 (CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3 CCl4 (CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3 0oC CCl4 (CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2Cl 50oC

A 反应分两步进行 B 速控步是亲电的一步 C 反式加成 反 应 机 理 A 反应分两步进行 B 速控步是亲电的一步 C 反式加成

加氯与加溴反应机制的比较 反式加成产物 顺式加成产物 加氯 32% 68% 加溴 83% 17%

Br2 C6H5CH=CHCH3 环正离子

Cl2 C6H5CH=CHCH3 碳正离子 离子对

特殊条件下，加溴通过环正离子中间体进行。加氯通过碳正离子或离子对进行。 一般情况，加溴、加氯通过环正离子中间体进行。 特殊条件下，加溴通过环正离子中间体进行。加氯通过碳正离子或离子对进行。

烯烃与氢卤酸的加成 反应式 反应机理 CH2=C(CH3)2 + HX CH3-C(CH3)2 X 慢 + CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3-C(CH3)2 X- X

(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2 （1） 速率问题 *1 HI > HBr > HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。 (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2

烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。 （2）区位选择性问题 马尔可夫尼可夫规则 烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。

(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3 100% Cl F3C-CH=CH2 + HCl F3CCH2CH2Cl

(3)重排问题 甲基转移 + + 17% 83% 负氢转移 + + 主要产物 次要产物 (CH3)3CCHCH3 HCl (CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 17% 83% 负氢转移 + + (CH3)2CHCHCH3 (CH3)2C-CH2CH3 HBr (CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3 主要产物 次要产物

（1） 反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应 （1） 反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。 慢 H2O CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2 CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2 -H+ OH2 OH + （2） 反应符合马氏规则。 （3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、 酚的反应要用强酸作催化剂。

CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H CH3CH2OH （4） 在合成中的应用不同 加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯。 HX ROH HOSO2OH HOH ArOH RCOOH CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H CH3CH2OH H2O CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H (CH3)3COH H2O

烯烃与次卤酸的加成 反应式 + H2O + X2 （HO- X+） 1符合马氏规则 2反式加成

反应机理 X- 机理1： + X2 -H+ -HX HO- + X+ 机理2： H2O + X2 HO X X+ -OH

烯烃的硼氢化反应 1 甲硼烷、乙硼烷的介绍 H3B THF H3B  OR2 BH3 能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。 B2H6

硼氢化反应的机理 负氢与正碳互相吸引。 硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。 四中心过渡态 B2H6 + 亲电加成 CH3CH=CH2 + H-BH2 CH3CH—CH2 … 负氢与正碳互相吸引。 … 硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。 H—BH2 - - CH3CH—CH2 … … … … H BH2 CH3CH2CH2BH2 四中心过渡态

硼氢化反应的特点 *1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性—反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。

1* 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应 2 硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应 1* 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应 THF CH3CH=CH2 + BH3 1 H2O2, HO-, H2O 3 CH3 CH2CH2OH 2 (CH3 CH2CH2)3B 烷基硼 RCOOH CH3 CH2CH3 3 2* 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。 3* 烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。

3 硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应用 3 硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应用 硼氢化--氧化反应的应用 B2H6 H2O2， HO- H2O *1 CH3CH=CH2 CH3CH2CH2OH *2 B2H6 H2O2， HO- H2O *3 B2H6 H2O2， HO- H2O

硼氢化--还原反应的应用 B2H6 RCOOH

烯烃的自由基加成 1 定义 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。 2 反应式 过氧化物 或 光照 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br

3 反应机理 链增长 CH3CH=CH2 + Br  CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br    链终止： （略）

4 反应规则------过氧化效应（卡拉施效应） HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生 反马氏的加成反应称为过氧化效应.

5 自由基加成的适用范围 判断哪根键首先断裂的原则 （1）HCl，HI不能发生类似的反应 5 自由基加成的适用范围 （1）HCl，HI不能发生类似的反应 （2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。 判断哪根键首先断裂的原则 *1 生成最稳定的自由基 H-CCl3 414.2KJ/mol CCl3> CHCl2> CH2Cl>  CH3 *2 最弱的键首先断裂 Br-CCl3 Cl-CCl3 I-CCl3 CCl3 284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol 光照

三 烯烃的氧化 1 烯烃的环氧化反应 2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化 3 烯烃的臭氧化反应

1 烯烃的环氧化反应 （1）过酸的定义和制备 制 备 定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。 实验室常用过氧化物来制备过酸。 1 烯烃的环氧化反应 （1）过酸的定义和制备 定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。 O O = = 30% H2O2， H+ CH3COH CH3COOH 制 备 O O = = CHCl3, -5o-0oC C6H5COOCC6H5 + CH3ONa O O = = C6H5COCH3 + C6H5COONa O = H+ C6H5COOH 实验室常用过氧化物来制备过酸。 过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。

（2） 环氧化合物 2,3-环氧丁烷 1,2-环氧丙烷 n,n+1-环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应。

（3）环氧化反应 定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。 + CH3CO3H + CH3CO2H 反 应 机 理 慢，亲电加成 快

环氧化反应的几点讨论 速率问题 双键上的电子云密度越高越易反应。 过酸碳上的正性越高越易反应。

反应中的立体化学问题 （1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。 + CH3CO3H + CH3CO2H （2）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。 + CH3CO2H + CH3CO2H （3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。 + 1% 99% NaCO3

（4）1,2-环氧化合物的开环反应 1,2-环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应. 碱催化，负离子进攻空阻较小的碳。酸催化，负离子进攻正性较大的碳。

在酸催化作用下的开环反应机理如下： + + C6H5COONa -OOCCH3 CH3COOH H+ 30% H2O2 反型开环 H2O， H+ or -OH Na2CO3 + C6H5COONa + C6H5COOOH 溶于水相

烯烃被KMnO4 （1）烯烃被KMnO4氧化 冷，稀，中性或碱性KMnO4 热，浓，中性或碱性KMnO4 酸性KMnO4 + CH3COOH

（2） 烯烃被OsO4氧化

（3）应用： 1 制邻二醇 2 鉴别双键 3 测双键的位置 KMnO4 或 OsO4 CH3CO3H 从空阻小的方向进攻 H+ -H+ 1 制邻二醇 2 鉴别双键 3 测双键的位置 KMnO4 或 OsO4 CH3CO3H 从空阻小的方向进攻 H+ -H+ H2O

3 烯烃的臭氧化反应 含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。 + O3 低温，惰性溶剂 6-8% 3 烯烃的臭氧化反应 含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。 低温，惰性溶剂 + O3 6-8% 二级臭氧化合物

臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应 称为臭氧化合物的分解反应 RCHO + + Zn(OH)2 RCHO + Zn, H2O RCHO + + Zn(OH)2 O H2O RCHO + + CH3SCH3 CH3SCH3 O3 H2 Pd/C RCH2OH + HOCHR’R” +H2O LiAlH4orNaBH4 RCH2OH + HOCHR’R” Zn Zn(OH)2 H2O H2O2 = O CH3SCH3 CH3SCH3

烯烃的臭氧化反应的应用 （1）测定烯烃的结构 （2）由烯烃制备醛、酮、醇。 (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=O + CH2O O3 Zn H2O O3 Zn （2）由烯烃制备醛、酮、醇。

CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 B2H6 H2O2， HO- H2O *4 B2H6 H2O2， HO- H2O *5 CH3CH=CHCH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OH OH

五 烯烃的催化氢化 异相催化氢化（吸附加氢） 烯烃的加氢 催化氢化 均相催化氢化（络合加氢） 二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢） 五 烯烃的催化氢化 异相催化氢化（吸附加氢） 烯烃的加氢 催化氢化 均相催化氢化（络合加氢） 二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢） 反 应 的 立 体 化 学 *1 顺式为主 *2 空阻小的双键优先 *3 空阻小的一侧优先 反 应 条 件： 加温加压 产 率： 几乎定量 常用催化剂： Pt > Pd > Ni

六 烯烃与卡宾的反应 1 定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。 能量逐渐降低 卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。 六 烯烃与卡宾的反应 1 定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。 卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。 不活泼的卡宾 母体卡宾 H2C : > ROOCCH : > PhCH : > BrCH : > ClCH : > Cl2C : > Br2C : 能量逐渐降低

2 卡宾的制备 （1）-消除 HCCl3 Cl2C : + HCl 反 应 机 理 Cl HCCl3 Cl2C- : t-BuOK(or KOH), t-BuOK HCCl3 Cl2C : + HCl 反 应 机 理 Cl t-BuOK 低酸性溶剂 HCCl3 Cl2C- : Cl2C : + Cl- t-BuOH Cl2C : + Cl- + CO2

（2）某类双键化合物的裂分 - h H2C : +CO h H2C : + N2

3 卡宾的反应 反应物 反应物 衰变 单线态卡宾 三线态卡宾 sp2 sp 以三线态参与反应 以单线态参与反应

（1）对双键的加成反应 主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但对C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报道。 *1 + CHBr3 *2 (CH3)3COK *1 + CHBr3 (CH3)3COH *2 :CH2 CH2=CH-CH=CH2 + :CH2 :CH2 *3 CH2=C=CH2 + :CH2 主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但对C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报道。

*4 +2 :CH2 *5 + :CH2 Cu *6 + :CHCOOC2H5 

（2）对C-H键的插入反应 单线态卡宾的反应过程为 + :CH2 三线态卡宾的反应过程为 + CH2 ·CH3 ·CH3 自旋转化 + CH2 ·CH3 ·CH3 + + 结合 最活泼的卡宾：CH2易发生插入反应

实 例 CH2N2 + + + h 26% 11% 26% 37% 加成反应产物 插入反应产物

（3）重排 R-CH=C=O

4 类卡宾与碳碳双键的加成反应 定义：类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物。 最常用的类卡宾是ICH2ZnI。 制备 4 类卡宾与碳碳双键的加成反应 定义：类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物。 最常用的类卡宾是ICH2ZnI。 制备 CH2I2 + Zn(Cu) ICH2ZnI 类卡宾与碳碳双键加成反应的反应机理 乙醚 + ZnI2 无插入反应

反 应 特 点 *1 反应条件温和 *2 对C=C加成是立体专一的顺加 *3 许多活泼官能团如X、NH2、OH、 C=O等在反应中不受干扰

实 例 *1 CH2=CH-COOCH3+ CH2I2 + Zn(Cu) *2 O = *3 CH2=CH-C-CH3 (50%) H2O 实 例 *1 CH2=CH-COOCH3+ CH2I2 + Zn(Cu) (50%) H2O *2 + CH2I2 + Zn(Cu) 回流 (56-58%) O = Zn/Cu *3 CH2=CH-C-CH3 CH2I2

七 烯烃的聚合反应 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。 催化剂 A= OH （维纶） CH3 （丙纶） C6H5（丁苯橡胶） CN （晴纶） Cl （氯纶） H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）

八 烯烃的-卤化 1 卤素高温法或卤素光照法 反应式 CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 反应机理 Br2 2Br 八 烯烃的-卤化 1 卤素高温法或卤素光照法 反应式 气相，h or 500oC CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 反应机理 h or 500oC Br2 2Br Br + CH3CH=CH2  CH2CH=CH2 + HBr  CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Br

问 题 1* 为什么低温、液相发生加成而高温或光照、气 相发生取代？ 2* 为什么不发生自由基加成而发生自由基取代？ 问 题 1* 为什么低温、液相发生加成而高温或光照、气 相发生取代？ 2* 为什么不发生自由基加成而发生自由基取代？ 3* 为什么有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物？ h CH3CH2CH2CH=CH2 Cl2 CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl   CH3CH2CHCH=CH2 CH3CH2CH=CHCH2

2 NBS法（烯丙位的溴化） 反应式 （C6H5COO）2 + + CCl4 ,  NBS

 反应机理 链引发 （C6H5COO）2 2C6H5COO· C6H5 · + CO2 C6H5 · + Br2 分解 链引发 （C6H5COO）2 2C6H5COO· C6H5 · + CO2 C6H5 · + Br2 C6H5Br + Br · · 链转移 + Br · + HBr · + Br2 + Br · + HBr + Br2 N-溴代丁二酰亚胺

第五节 烯烃的制备 一 消除反应的定义、分类和反应机制 二 醇失水 三 卤代烷失卤化氢 四 邻二卤代烷失卤素

一 消除反应的定义、分类和反应机制 定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。 一 消除反应的定义、分类和反应机制 定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。 分类：1,1消除(-消除), 1,2消除(-消除), 1,3消除, 1,4消除. 大多数消除反应为1,2消除(-消除)。 1,1-消除(-消除) 1,2-消除(-消除) 1,3-消除 1,4-消除

-消除反应的三种反应机制为： E1（已讲） E2 （已讲） E1cb E1cb (单分子共轭碱消除反应)的反应机理： 反应分子的共轭碱 -BH + A-

二 醇失水 1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 . 二 醇失水 1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 . H+ -H2O -H+ H+ -H+ H2O 酸碱反应 消除反应

2 醇失水成烯是经E1反应机制进行的。 反应是可逆的。 从速控步骤看： V三级醇 > V二级醇 > V一级醇

3 醇失水的区域选择性----符合扎依切夫规则 3 醇失水的区域选择性----符合扎依切夫规则    H2SO4（46%） + 90OC  84% 16% 当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。 ----符合扎依采夫规则

原因：取代基较多的烯烃比较稳定。（氢化热越小越稳定） 烯烃 氢化热 烯烃 氢化热 （KJ/mol) （KJ/mol) CH2=CH2 32.8 CH3CH=CH2 30.1 CH3 CH2 CH=CH2 30.3 (CH3)2 C=CH2 28.4 (Z) - CH3CH=CHCH3 28.6 (E) - CH3CH=CHCH3 27.6 (CH3)2 C=CHCH3 26.9 (CH3)2 C=C(CH3)2 26.6 原因：取代基较多的烯烃比较稳定。（氢化热越小越稳定）

4 醇失水的立体选择性 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时， 主要生成E型产物。

5 醇失水反应中的双键移位、重排 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 H2SO4(75%) CH3CH2CH2CH2OH 140o C CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 双键移位产物为主 反型为主 H+ （CH3)3CCHCH3 （CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2 OH 非重排产物（30%） 重排产物（70%） 当可以发生重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。

6 反应的竞争问题  CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O 低温利于分子间失水 （取代反应） H2SO4 H2SO4 (98%) CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O 140o C 170o C 低温利于分子间失水 （取代反应） 高温利于分子内失水 （消除反应） H2SO4 (CH3)3COC(CH3)3 （CH3)3COH （CH3)2C=CH2  三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。

三 卤代烷失卤化氢 总 述 (1) 3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在没有碱或极少量碱 存在下的消除反应常常是以E1反应机制进行的。 三 卤代烷失卤化氢 总 述 (1) 3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在没有碱或极少量碱 存在下的消除反应常常是以E1反应机制进行的。 (2) 当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时， 卤代烷通常都发生E2消除。 (3)无论是发生E1反应还是发生E2反应，RX的反应活性 均为： RI  RBr  RCl 3oRX  2oRX  1oRX E1反应，3oC+最易形成。 E2反应， 3oRX提供较多的-H。

相 同 点 1 卤代烷和醇发生E1反应的异同点 *1 3oRX  2oRX  1oRX 3oROH  2oROH  1oROH 相 同 点 *1 3oRX  2oRX  1oRX 3oROH  2oROH  1oROH *2 有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫轨则。 *3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。 *4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。

不 同 点 RX ROH *1 RI  RBr  RCl RF 不 同 点 RX ROH *1 RI  RBr  RCl RF *2 只有3oRX 和空阻大的2oRX 、1oRX 所有的醇都发生E1反应。 能发生E1反应 *3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反应要用酸催化。 少量碱的情况下进行。 *4 只发生分子内的消除。 既发生分子内的，也发生分子 间的消除。 *5 E1和SN1同时发生，往往以SN1为主。 E1和SN1同时发生，以E1为主。

2 卤代烷E2反应的消除机理 反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。 *2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 + ROH + X- 反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。 *2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。

3 卤代烷E2反应的规律 *1 大多数E2反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。 KOH-C2H5OH CH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 81 % 19 % 当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物。

*2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个 立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。 KOH-C2H5OH CH3CH2CH2CHBrCH3 (E)-CH3CH=CHCH3 + (Z)-CH3CH=CHCH3 41 % 14 % CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3 CH3 25 % 20 %

*3 卤代环烷烃发生E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势构象，反应速率慢。 优势构象：能量最低的稳定构象。 反应构象：参与反应的构象。 消除构象：参与消除反应的构象。

C2H5OK-C2H5OH 快 消除构象 优势构象

优势构象 消除构象 C2H5OK-C2H5OH 慢

产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。 优势构象 消除构象 产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。

4 卤代烷的E2 与SN2的竞争 *1. 1oRX在SN2、E2竞争中，多数以SN2占优势，在特 强碱的作用下，以E2占优势。 C2H5OH CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONa 25oC CH3CH2CH2CH2OC2H5 + CH3CH2CH=CH2 90% 10% DMSO(二甲亚砜） CH3(CH2)6CH2Br + (CH3)3CONa CH3(CH2)5CH=CH2 180oC 99%

*3. 几乎什么碱都可以使 3oRX发生以E2为主的反应。 C2H5OH CH3CHBrCH3 + C2H5ONa CH3CH=CH2 + CH3CH2OCH(CH3)2 25oC 20% 80% *3. 几乎什么碱都可以使 3oRX发生以E2为主的反应。 C2H5OH (CH3)3CBr + C2H5ONa (CH3)2C=CH2 + (CH3)3CONa 93% 7 %

四 邻二卤代烷失卤素 + BrI + Br- *1 邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。 *2 反应按反式共平面的方式进行。 四 邻二卤代烷失卤素 KOH I- + BrI + Br- -2HCl KOH I- -2HCl *1 邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。 *2 反应按反式共平面的方式进行。 *3 反应条件：Zn, Mg, I-催化。

Br2 <O> Zn 应 用： 1 保护双键 2 提纯烯烃

Ⅱ 炔 烃 炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃，炔烃比相应的烯烃少两个氢原子，通式为 CnH2n-2。

一、炔烃的结构 乙炔分子式为C2H2，构造式为HC ≡ CH 乙炔的两个π键电子云对称地分布在碳碳σ键周围，呈圆筒形。因此，炔烃的亲电加成反应活泼性不如烯烃。

由于叁键的几何形状为直线形，叁键碳上只可能连有一个取代基，因此炔烃不存在顺反异构现象，炔烃异构体的数目比含相同碳原子数目的烯烃少。

二、炔烃的化学性质 炔烃的主要化学反应如下：

(一)炔烃的亲电加成 1 加卤素 CH2BrCHBr-CH2CCH FeCl3 CHCl2-CHCl2 Cl2 *1 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol) CH2BrCHBr-CH2CCH Cl2 *2 HCCH FeCl3 反应能控制在这一步。 Cl2 CHCl2-CHCl2 FeCl3 *3 加氯必须用催化剂，加溴不用。

2 加 HI 和 HCl 1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。

3 加 HBr 既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。 RCCH + HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br 过氧化物 HBr

4 加 水 在稀硫酸水溶液中，用汞盐作催化剂，炔烃可以和水发生加成反应 。

1 Hg2+催化，酸性。2 符合马氏规则。 3 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。

互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。 炔烃与卤素的亲电加成反应活性比烯烃小。

(三)炔烃的加氢和还原 RCH2CH2R’ R-CC-R’ H2/Ni, or Pd, or Pt H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB (>90%) 硼氢化 RCOOH ~0oC R-CC-R’ (90%) Na, NH3 (82%) LiAlH4 (THF)

在常用的催化剂如铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢气反应生成烷烃，反应难以停止在烯烃阶段。 1 催化加氢 在常用的催化剂如铂、钯的催化下，炔烃和足够量的氢气反应生成烷烃，反应难以停止在烯烃阶段。

用活性较低的催化剂(常用的是林德拉催化剂)，炔烃的氢化可以停留在烯烃阶段。 顺式加氢

2用碱金属和液氨还原 Na, NH3 反应式 反式加氢 反应机理 - NH3 NH3

说 明 *1 钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液 说 明 *1 钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液 *2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。 *3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液) NaNH2 低温 蓝色是溶剂化电子引起的。 Fe3+

（四）末端炔烃的酸性 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸 R3C-H R3C- + H+ 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸 含碳酸的酸性强弱可用pka判别， pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷)〈 烯烃(乙烯)  氨 〈 末端炔烃(乙炔)〈 乙醇 〈 水 pka ~50 ~40 35 25 16 15.7 酸 性 逐 渐 增 强其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱

1．炔氢的反应 与炔碳相连的氢（简称炔氢）具微酸性，与金属钠作用放出氢气并生成炔钠。乙炔与过量的钠可生成乙炔二钠。 乙炔是一个很弱的酸，它的酸性比水和醇小得多，而比氨强。 炔烃（H）RC≡CH能与强碱氨基钠反应生成炔钠，称金属炔化合物。它可与伯卤代烷反应，制备更高级的炔烃。

2 鉴别方法 鉴别 R-CC Ag R-CCH R-CC Cu R-CC Ag R-CCH + AgNO3 R-CCCu 2 鉴别方法 Ag (NH3)+2NO3 R-CC Ag R-CCH 鉴别 Cu (NH3)+2Cl R-CC Cu HNO3 R-CC Ag R-CCH + AgNO3 HNO3 R-CCCu R-CCH + Cu2(NO3)2 纯化炔烃的方法

五 炔烃的氧化 RCOOH + R’COOH RCCR’ RCOOH + R’COOH RCOOH + R’COOH O = 五 炔烃的氧化 KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5） KMnO4（H2O，100oC） RCOOH + R’COOH KMnO4（HO-，25oC） RCCR’ RCOOH + R’COOH (1) O3 (2) H2O, Zn RCOOH + R’COOH BH3 H2O2 , HO- O = RCH2CR’

B H 2 C R ' BH3 0oC RCCH H2O2 , HO - RCH2CHO

定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 炔烃的亲核加成 定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。 炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。 常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）

1. CHCH + HOC2H5 碱，150-180oC HOC2H5 聚合，催化剂 CH2=CHOC2H5 粘合剂

2. CHCH + CH3COOH CH2=CH-OOCCH3 乳胶粘合剂 现代胶水 3. CHCH + HCN CH2=CH -CN Zn (OAc)2 150-180oC 2. CHCH + CH3COOH CH2=CH-OOCCH3 H2O 聚合，催化剂 乳胶粘合剂 现代胶水 CuCl2H2O, 70oC 3. CHCH + HCN CH2=CH -CN 聚合，催化剂 人造羊毛

Ⅲ、二烯烃 一、二烯体的分类和结构 定义：含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。

C=C=C CH2=CH（CH2）nCH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 （累积二烯烃） CH2=CH（CH2）nCH=CH2 （孤立二烯烃）n≥2 CH2=CH-CH=CH2 （共轭二烯烃） 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。

双烯体异构现象 S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯

无法改变的S-顺构象 无法改变的S-反构象 二环 [4.4.0]-1,9-癸二烯

1，3-丁二烯的结构

价键法的处理 价键法的核心 价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。

分子轨道处理法 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。 分子轨道理论的核心 电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。

电子在分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪特规则。 直链共轭多烯的分子轨道及有关概念 成键轨道 反键轨道 非键轨道 电子在分子轨道中的排列遵循：能量最低原理、鲍里不相容原理、洪特规则。 最高占有轨道（HOMO） 最低未占轨道（LUMO） C=C-C=C C=C

共轭效应 P轨道相互重叠，形成大π键。像1,3-丁二烯这样，由于共轭体系内原子的相互影响，引起键长和电子云分布的平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象，称为共轭效应。

共轭体系与共轭效应 共轭体系：在不饱和化和物中，如果有三个获三个以上具有相互平行的P轨道相互重叠，形成大π键。 共轭效应：由于共轭体系内原子的相互影响，引起键长和电子云分布的平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象，称为共轭效应

4. π电子转移时，共轭链上出现正负极性交替现象 共轭效应特点 1. 各原子均处于同一平面 2. 单双键趋于平均化 3. 共轭体系能量较非共轭体系低。 4. π电子转移时，共轭链上出现正负极性交替现象 δ- δ+ δ- δ+

成键π电子的运动范围不再仅局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到整个分子的四个碳原子之间的π分子轨道中，这种现象称为电子的离域

共轭体系类型: (1) π-π共轭体系（1,3-丁二烯） (2) p-π共轭体系

(3) 超共轭体系（σ-π共轭、σ-p共轭） 电子的离域不仅存在于π-π共轭体系和p-π共轭体系中，分子中的C—Hσ键也能与处于共轭位置的π键、p轨道发生侧面部分重叠，产生类似的电子离域现象。 例如: CH3—CH=CH2中，CH3—的 C—Hσ键与—CH=CH2中的π键发生共轭，称为σ-π共轭体系。

丙烯分子中的超共轭（σ-π共轭）体系

（CH3）3C+中，CH3—的C—Hσ键与正碳离子的p轨道都能发生共轭，称为σ-p共轭体系

自由基的超共轭σ-p共轭）体系

共轭效应（C） 吸电子共轭效应（-C） C = C = C = O 给电子共轭效应（+C）

共轭二烯的化学性质 1．共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成

1,2-加成和1,4-加成是同时发生的，产物的比例与反应物的结构、反应温度等有关，一般随反应温度的升高和溶剂极性的增加，1,4-加成产物的比例增加。

共轭二烯烃的亲电加成反应历程 反应分两步进行 第一步 （1） （2） 中间体（1）比（2）稳定

第二步 在正碳离子(I)中，带正电荷的碳原子为sp2杂化，它的空p轨道可以和相邻π键的p轨道发生重叠，形成包含三个碳原子的缺电子大π键 。 CH2=CH-CH+-CH3 = C H 3 + · C H 3 + ¡ · ·

(二)狄尔斯－阿德尔（双烯合成） 双烯体 亲双烯体

一 定义: 二 反应机理 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯--阿尔德反应。 二 反应机理 双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物 对双烯体的要求： （1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。 （2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。

亲双烯体上连有吸电子取代基（如硝基、羧基、羰基等）和双烯体上连有给电子取代基时，反应容易进行。

用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。 共振论简介 1 共振论的基本思想： （鲍林，1931-1933年） 用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。 共振论认为：对电子离域体系的化合物，不能用一个经典结构式表示清楚，需要用几个可能的经典结构式表示，真实分子是这几个可能的经典结构的共振杂化体。这些可能的经典结构叫做极限结构或共振结构也叫作共振极限式。极限结构式的叠加得到共振杂化体。

分子 结构式 共振式 H 甲烷 （非共轭分子） H-C-H H + + + 1,3-丁二烯（共轭分子） 有，目前写不出来。 + + + 分子 结构式 共振式 H 甲烷 （非共轭分子） H-C-H H + CH2=CH-CH=CH2  CH2-CH=CH-CH2  CH2-CH=CH-CH2  CH2-CH-CH=CH2  CH2-CH-CH=CH2  CH2=CH-CH-CH2  CH2=CH-CH-CH2 + + 1,3-丁二烯（共轭分子） 有，目前写不出来。 + + + 真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。

共振杂化体才能较确切地代表分子的真实结构。是以经典的结构式为基础表达电子离域体系。表示存在电子离域的化合物的真实结构和性质

2 写共振式的原则要求 1、  1、经典结构式

也就是说同一化合物的不同共振极限式之间只存在电子的转移，不存在原子核的相对移动。 1、  2、分子骨架不变 也就是说同一化合物的不同共振极限式之间只存在电子的转移，不存在原子核的相对移动。

3、成对或非成对的电子数目不变

4、极限结构式的贡献不一 ① 一般等价共振(共价键数目相等的共振)比不等价共振重要 ②共价键多的极限结构比共价键少的更稳定，贡献也更大 ①  一般等价共振(共价键数目相等的共振)比不等价共振重要 ②共价键多的极限结构比共价键少的更稳定，贡献也更大 ③含有电荷分离的极限结构不如没有电荷分离的贡献大 + CH2=CH-CH=CH2  CH2-CH=CH-CH2  CH2-CH=CH-CH2  CH2-CH-CH=CH2  CH2-CH-CH=CH2  CH2=CH-CH-CH2  CH2=CH-CH-CH2 + + + + +

共振论的缺陷 1、选择参与共振的结构时，有一定程度的主观任意性 2、在某些方面，用共振论来解释，甚至会得出错误的结论 环丁二烯．环辛四烯都可以写出一定的共振式但事实上它们是极不稳定的． 3、不能说明立体化学问题．

共振论对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释 四 共振论对共轭体系特性的解释 共振论对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释 + + 1 CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 Br- Br- CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 2 1 + Br Br HBr 1,4-加成物 1,2-加成物 + 2 CH2=CH-CH2-CH2