第一讲 配位滴定

一、方法简介 配位滴定法：利用形成配合物反应为基础的滴定分析方法。 作为配位滴定反应的条件： 配位剂种类： 生成的配合物组成一定； 配合物稳定； 反应快速； 终点易观察（有适当的指示剂）。 配位剂种类： 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸

二、EDTA及其特性 EDTA：乙二胺四乙酸；用H4Y表示。 EDTA性质：微溶于水，难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，生成相应的盐溶液。常用乙二胺四乙酸二钠盐，Na2H2Y·2H2O，习惯上也称EDTA。 Na2H2Y·2H2O性质：一种白色结晶状粉末，无臭、无味、无毒、稳定、易精制，水溶液近中性。

EDTA结构式 HOOCCH2 CH2COOH H+ H+ N-CH2-CH2-N -OOCCH2 CH2COO-

EDTA的离解平衡： 水溶液中七种存在型体 各型体浓度取决于溶液pH值 H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-

EDTA与金属离子配合的特点 1）几乎能与大部分金属离子配合； 2）形成具有稳定性较强的配合物，具有五员环结构的螯合物，且部分具有鲜明的颜色； 3）配合比一定，大多数为1∶1，同时释放出2个氢离子； 4）EDTA与金属离子生成的配合物易溶于水，滴定反应可在水中进行； 5）EDTA与金属离子的配合能力与溶液酸度密切相关。

Ca-EDTA螯合物的立体构型

三、配位平衡 一） 配合物的稳定常数（形成常数） 也称绝对稳定常数 M + Y MY 讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全

四、滴定方法 1、金属指示剂 金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物，指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂。 变色原理：金属指示剂是一种有机染料，能与被测金属离子生成有色配合物，且配位前后具有不同颜色。

金属指示剂应具备的条件 1）金属指示剂本身的颜色与金属离子和金属指示剂形成配合物的颜色有明显的区别； 2）指示剂与金属离子生成配合物的稳定性适当的小于EDTA与金属离子形成的配合物的稳定性； 3）指示剂不与被测金属离子产生封闭现象； 指示剂的封闭——指示剂与金属离子形成了极稳 定的配合物，而不能被滴定剂置换。 4)金属离子指示剂比较稳定，便于储存和使用。

常用金属指示剂 铬黑T(EBT)：黑褐色粉末，略带金属光泽，三元弱酸，在溶液中以H2In-存在，在不同pH值时，呈现不同颜色。适宜pH范围在9-10，终点由红色变为蓝色。 H2In- HIn-2 In-3 pH <6.3 8-11 >11.5 红紫色 蓝色 橙黄色 NO2

钙指示剂(NN) 常用滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pd2+ 等。 单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁总量。 在水中不稳定，用有机物配成溶液。 钙指示剂(NN) 深棕色粉末，溶于水为紫色，在水溶液中不稳定，通常与NaCl固体粉末配成混合物使用。 在pH=13时，与钙离子络合呈酒红色，用于钙镁混合物中钙的测定。 H2In- HIn-2 In-3 pH <7.4 8-13 >13.5 粉红色 蓝色 粉红色

二甲酚橙（XO） 终点：紫红→亮黄 适宜的pH范围 <6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺

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第二讲 配位滴定

一、EDTA配位滴定的滴定曲线 1) 滴定曲线的绘制： 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时，需要用条件平衡常数。

2) 影响配位滴定突跃大小的两个因素 1．金属离子浓度的影响

金属离子浓度越大，滴定突跃越大，金属离子浓度越小，滴定突跃越小 。 10-3 mol/L 10-4 mol/L 10-2 mol/L K´=1010 100 200 10 8 6 4 2 pM´ 滴定百分数 金属离子浓度越大，滴定突跃越大，金属离子浓度越小，滴定突跃越小 。 金属离子浓度对滴定曲线的影响

2．条件稳定常数的影响 影响 的几点因素 注：借助调节pH，控制[L]，可以增大 ，从而增大滴定突跃

图例： MY配合物的条件稳定常数越大；突跃范围也越大 。 lgKfθ’ 对滴定曲线的影响

pH值越大，滴定突跃越大， pH值越小，滴定突跃越小 。

3、提高测定选择性的方法 两者稳定性相关较大 1）控制溶液的酸度 例：在Fe３＋和Al３＋离子共存时，假设其浓度均为0.01mol/L，滴定Fe３＋允许的最低pH值约为1.2，滴定Al3+允许的最低pH约为4.0，在pH为1.2，Al3+不干扰Fe3+的测定。测定Fe3+之后，通过调节溶液的pH，还可以继续对Al3+进行测定，实现共存离子的分步测定或称连续测定。

例如在Zr4+，Fe3+混合试样中，Fe3+干扰Zr4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。 2）利用掩蔽法对共存离子进行分别测定 ⑴ 配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂。 ⑵ 氧化还原掩蔽法 例如在Zr4+，Fe3+混合试样中，Fe3+干扰Zr4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。 ⑶ 沉淀掩蔽法 通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀，。例如Ca2+、 Mg2+离子性质相似，其它方法都难以消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，但在OH-过量(pH≥12)时， Mg2+与OH-生成Mg(OH)2沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。

EDTA标准溶液的配制与标定 Na2H2Y·2H2O (乙二酸四乙酸二钠盐) 1: 直接配制, 需基准试剂, 用高纯水. 2: 标定法, 基准物质:Zn、Cu、Bi、 CaCO3、MgSO4·7H2O 等

配位滴定的主要方式 *1．直接法 适用条件： 1）M与EDTA反应快，瞬间完成 2）M对指示剂不产生封闭效应——定量 *2．返滴定法：

看看应 用示例 *3．置换滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定 直接滴定 *4．间接滴定法

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第三讲 配位滴定

应用示例 [1] 水的硬度测定

返滴定法示例1——氢氧化铝凝胶的测定

直接滴定法示例——葡萄糖酸钙含量的测定

返滴定法示例2——明矾含量的测定

二、 血清钙的测定 + Y CaY NN C a Y 1.原理 酒红 滴定前 滴定时 终点时 纯蓝 Ca NN CaNN CaNN 2 +

二、 血清钙的测定 3.计算 mL 50 . / mg 10 V EDTA × ）＝ 血清钙（

二、 血清钙的测定 2.步骤 在30mL锥形瓶中加0.50mL血清，再加入5mL0.2mol/LNaOH溶液和2滴钙指示剂的甲醇溶液，混匀，用1mL相当于0.10mg钙的EDTA滴定液滴定，至溶液由红色变为蓝色即到达滴定终点。

三、 铝盐的测定 1.原理 Z n X O 滴定前 A l Y ( 过 量 ） ＋ （ 剩 余 终点前 黄色 终点时 红紫色 Z n Y 2 3 + Y ( 过 量 ） ＋ （ 剩 余 终点前 黄色 Z n 2 + Y 终点时 红紫色 Z n 2 + X O

三、 铝盐的测定 2.步骤 取明矾约2g，精密称定，加适量蒸馏水使其溶解，定量转移至250mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度摇匀。 用移液管精密移取此溶液25.00mL置锥形瓶中，调节溶液的pH为3.5，精密加入0.05000mol/LEDTA滴定液25.00mL; 煮沸取下冷却后，加适量水及HAc-NaAc缓冲液调pH＝5，以二甲酚橙为指示剂，用锌滴定液滴定至溶液由黄色恰变为紫红色即为终点。

三、 铝盐的测定 3.计算

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第四讲 配位滴定

一.基础知识 配位滴定法： 又称络合滴定法 滴定条件： 配位剂种类： 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类： 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸

乙二胺四乙酸：EDTA EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O

EDTA的离解平衡： 水溶液中七种存在型体 H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- 各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2- pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4- 最佳配位型体

EDTA配合物特点： 1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深

二.实验目的 1.了解EDTA标液的配制和标定原理； 2.掌握常用的标定EDTA的方法。 3.了解水的硬度的概念，测定水硬度的意义，以及水的硬度的表示方法

EDTA因常吸附0.3%的水分且其中含有少量杂质而不能直接配制标准溶液，通常采用标定法制备EDTA标准溶液。 三、实验原理 EDTA是一种很好的氨羧络合剂，它能和许多种金属离子生成很稳定的络合物，所以广泛用来滴定金属离子。实验用的是它的二钠盐：乙二胺四乙酸二钠（Na2H2Y·H2O），也简称为EDTA。 EDTA因常吸附0.3%的水分且其中含有少量杂质而不能直接配制标准溶液，通常采用标定法制备EDTA标准溶液。

标定EDTA标准溶液的基准物质： 金属Zn、Cu、Pb、Bi等 金属氧化物ZnO、Bi2O3 盐类CaCO3、MgSO4·7H2O等 因为标定与滴定条件一致，可减少系统误差。本实验配制的EDTA标准溶液，用来测定水硬度，所以选用CaCO3作为基准物。 标定EDTA溶液用“钙指示剂”（鉻黑T）作为指示剂。

变色原理：钙指示剂在溶液pH值为12~14的条件下显蓝色，能和Ca2+生成稳定的红色络合物。当用EDTA标准溶液滴定时，Ca2+与EDTA生成无色的络合物，当接近化学计量点时，已与指示剂络合的金属离子被EDTA夺出，释放出指示剂，溶液即显示出游离指示剂的颜色，当溶液从红色变为蓝色，即为滴定终点。反应式如下：  CaIn   +  Y ===== CaY  +  In （红色） （无色）     （无色） （蓝色）

指示剂变化的pMep应尽量与化学计量点的pMsp一致。金属离子指示剂一般为有机弱酸，存在着酸效应，要求显色灵敏，迅速，稳定。

常用金属离子指示剂： 铬黑T(EBT)：pH＝10时，用于Mg2+，Zn2+，Cd2+，Pb2+，Hg2+，In3+ 二甲酚橙(XO)：pH5～6时，Zn2+ K-B指示剂(酸性铬蓝(K)-荼酚绿(B)混合指示剂)：pH＝10时，用于Mg2+，Zn2+，Mn2+；pH＝12时，用于Ca2+。

三 仪器与试剂 EDTA(固体，A.R.)，CaCO3(固体，A.R.)，NH3·H2O缓冲液，镁溶液(溶解1g MgSO4.7H2O于水中，稀释至200mL)，6MNaOH溶液，钙指示剂(固体)，6M HCl溶液

四 实验内容 1. 标准溶液和EDTA溶液的配制 (1) 0.01mol/L Ca2+标准溶液 准确称取在110℃干燥过的CaCO3基准试剂约0.3g（称准至0.1mg）于250ml烧杯中，用少量水润湿，盖上表面皿，用滴管从烧杯嘴处滴加6M HCl至CaCO3完全溶解，加热至沸，然后用洗瓶水把可能溅到表面皿上的溶液淋洗入杯中，再加少量水稀释，把全部溶液定量的转入250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，计算其准确浓度。

(2) 0.01 mol/L EDTA溶液的配制 台秤称取计算量约2g的EDTA二钠盐，溶解于200ml蒸馏水中，温热，稀释至500mL。冷却备用(如浑浊，应过滤)。然后转移至1000mL小口瓶中，摇匀，贴上标签。

2. EDTA的标定 用移液管移取25.00mL标准钙溶液置于250mL锥形瓶中，加入约25mL蒸馏水、2mL镁溶液、2-3mL6M NaOH溶液及约10mg钙指示剂(绿豆大小)，摇匀至指示剂溶解，溶液成明显红色，用EDTA溶液滴定，至由红色变为纯蓝色，即为终点。

五 数据记录及处理 根据所消耗EDTA溶液的体积，可以算出EDTA溶液的摩尔浓度。 记录格式自拟。

六 思考题 1. 阐述Mg2+-EDTA能够提高终点敏锐度的原理。 2. 滴定为什么要在缓冲溶液中进行？如果没有缓冲溶液存在，将会导致什么现象发生？

七 注意事项 1. 由于CaCO3不溶于水，且与HCl溶液剧烈反应，小心CaCO3溶液溅出。 2. 应根据容量瓶，移液管的体积及欲消耗的体积，控制称取CaCO3的质量。 3. 标定时加入缓冲溶液之前，应滴加1:1 NH3·H2O中和至pH约为10。 4. 取平行操作3份的数据，求其浓度的平均值及相对偏差。

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学习活动二 自来水总硬度的测定

天然水总硬度的测定 一、实验目的 二、实验原理 三、试剂及仪器 四、实验步骤 五、注意事项 六、数据处理 七、思考题

一、实验目的 掌握络合滴定的原理与特点； 巩固络合滴定法中金属指示剂的变色

二、实验原理 通常称含较多量Ca2+、Mg2+的水为硬水，水的总硬度是指水中含有Ca2＋、Mg2＋的总量。硬度又分钙硬度和镁硬度，钙硬度是由Ca2+引起的，镁硬度是由Mg2+引起的。

水的硬度的测定可分为水的总硬度的测定和钙、镁硬度的测定两种。总硬度的测定是滴定Ca、Mg总量，并以Ca进行计算。后一种是分别测定Ca和Mg的含量。 世界各国对水的硬度表示方法不同。德国硬度是水硬度表示比较早的一种方法，它以度（o）为计，它表示是十万份水中含有一份CaO，即1L水中含有10mgCaO时为1o，我们采用此法。

水的总硬度测定一般采用配位滴定法（也叫络合滴定法），在pH≈10的氨缓冲溶液中，以铬黑T（EBT）为指示剂，用EDTA标准溶液直接测定Ca2+、Mg2+总量。由于KCaY＞KMgY＞KMg-EBT＞KCa-EBT，铬黑T先与部分Mg络合为Mg-EBT（酒红色）。当EDTA滴入时，EDTA与Ca2+、Mg2+络合，终点时EDTA夺取Mg-EBT中的Mg2+，将EBT置换出来，溶液有酒红色转为纯蓝色。测定失重钙离子时，另取等量水样加NaOH调节溶液pH为12～13，使Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，加入钙指示剂，用EDTA滴定，测定水中的Ca2+含量。已知Ca2+、Mg2+的总量及Ca2+的含量，即可算出Mg2+的含量。

三、试剂及仪器 试剂：0.02mol•L-1 EDTA溶液、碳酸钙、盐酸(1+1)、20%氢氧化钠、K-B指示剂、氨性缓冲溶液、2% Na2S溶液、20%三乙醇胺。

试剂及仪器 仪器：分析天平、台秤、细口瓶、干燥器、称量瓶、电炉、烧杯、玻璃棒、表面皿、酸式滴定管、容量瓶、移液管、洗瓶。

四、实验步骤 天然水总硬度的测定 取适量的水样（一般取50～100mL）(用什么量取?)置于250mL的锥形瓶中，加入1～2滴HCl（1+1）溶液使之酸化。煮沸数分钟，以除去CO2。冷却后加入3mL三乙醇胺溶液，5mL氨性缓冲溶液，1mLNa2S溶液及2～3滴铬黑T指示剂，用EDTA标液滴定至溶液由酒红色变为蓝紫色，即为终点。平行测定三份。计算水的总硬度，以度（o）和mg/L(CaCO3)表示分析结果。

五、注意事项 分析天平的正确使用； 电炉的正确使用（注意安全）； 容量瓶与移液管的规范操作； 溶液pH的调节； 滴定管的正确使用； 滴定接近终点时滴定速度要慢，多搅拌；注意终点颜色的观察。

六、数据处理 天然水总硬度的测定 总硬度

数据处理 数据 I II III V水（mL） VEDTA（mL） mg/L(CaCO3) 平均mg/L(CaCO3) 硬度（）   VEDTA（mL） mg/L(CaCO3) 平均mg/L(CaCO3) 硬度（） 相对偏差% 平均相对偏差%

七、注意事项 （1）铬黑T与Mg2+显色的灵敏度高，与Ca2+显色的灵敏度低，当水样中Ca2+含量很高，而Mg2+含量很低时，往往得不到敏锐的终点。可在水样中加入少量Mg-EDTA，利用置换滴定法的原理来提高终点变色的敏锐性，或者改用K-B指示剂。 （2）滴定时，因反应速度较慢，在接近终点时，标准溶液慢慢加入，并充分摇动；因氨性溶液中，当Ca(HCO3)2含量高时，可慢慢析出CaCO3沉淀使终点拖长，变色不敏锐。这时可于滴定前将溶液酸化，即加入1～2滴1:1的HCl，煮沸溶液以除去CO32-。但HCl不宜多加，否则影响滴定时溶液的pH。

八、思考题 与酸碱滴定法相比，络合滴定法的操作应注意什么问题？ 在该实验中，为什么基准物是采用一次称样，分取试液滴定的操作？能否分别称样来进行滴定分析？ 什么叫做水的硬度？常用哪几种方法来表示水的硬度？

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学习活动三 工业硫酸铝中铝含量的测定

铝合金中铝含量的测定 一、实验目的 二、实验原理 三、试剂及仪器 四、实验步骤 五、注意事项 六、数据处理 七、思考题

一、实验目的 了解返滴定法； 接触复杂物质，以提高分析问题、解决问题的能力； 掌握铝合金中铝的测定原理和方法。

二、实验原理 由于Al3+易水解而形成一系列多核氢氧基络合物，且与EDTA反应慢，络合比不恒定，常用返滴定法测定铝含量。 加入定量过量的EDTA标准溶液，加热煮沸几分钟，使络合完全，继在pH为5~6，以二甲酚橙为指示剂，用Zn2+标准溶液滴定过量的EDTA。然后,加入过量的NH4F,加热至沸,使AlY-与F-之间发生置换反应,释放出与Al3+等物质的量的EDTA,再用Zn2+盐标液滴定释放出来的EDTA而得到铝的含量.

有关反应如下： pH = 3.5时， Al3+（试液）＋ Y4-（过量）＝AlY- , Y4-(剩) pH = 5~6时，加XO指示剂，用Zn2+盐标液滴定剩余的 Y4- Zn2+ ＋ Y4-(剩) ＝ ZnY2- 终点： Zn2+(过量）＋ XO＝ Zn-XO 黄色 → 紫红色

pH = 3.5时， Al3+（试液）＋ Y4-（过量）＝AlY- , Y4-(剩) pH = 5~6时，加XO指示剂，用Zn2+盐标液滴定剩余的 Y4- Zn2+ ＋ Y4-(剩) ＝ ZnY2- 终点： Zn2+(过量）＋ XO＝ Zn-XO 黄色 → 紫红色 置换反应: AlY-+6F-=AlF63-+Y4-(置换) 滴定反应: Y4-(置换)+ Zn2+＝ ZnY2-

计算结果:

三、试剂及仪器 试剂： NaOH(200g/L); HCl(1+1),(1+3);EDTA(0.02mol/L);二甲酚橙(2g/L) ;氨水(1+1);六次甲基四胺 (200g/L);Zn2+(0.02mol/L);NH4F(200g/L)；铝合金试样。

仪器： 仪器 备注 分析天平 公用 称量瓶 1 容量瓶 锥形瓶 3 酸式滴定管

四、实验步骤 准确称取0.10~0.11g铝合金于250mL烧杯中，加10mL NaOH ，在沸水浴中使其完全溶解，稍冷后，加（1+1） HCl盐酸溶液至有絮状沉淀产生，再多加10 mLHCl溶液。定容于250mL容量瓶中。

准确移取试液25.00mL于250mL锥形瓶中，加30mLEDTA，2滴，此时溶液为黄色，加氨水至溶液呈紫红色，再加（1+3） HCl溶液，使呈黄色。煮沸3min，冷却。

加20mL六次甲基四胺，此时应为黄色，如果呈红色，还需滴加（1+3） HCl ，使其变黄。

把Zn2+滴入锥形瓶中，用来与多余的 EDTA络合，当溶液恰好由黄色变为紫红色时停止滴定。 于上述溶液中加入10mL NH4F ，加热至微沸，流水冷却，再补加2滴二甲酚橙，此时溶液为黄色。再用Zn2+标液滴定，当溶液由黄色恰好变为紫红色时即为终点，根据这次标液所消耗的体积，计算铝的质量。

五、注意事项 在用EDTA与铝反应时,EDTA应过量,否则,反应不完全; 第一次用Zn2+标液滴定时,应准确滴至紫红色,但不计体积; 第二次用Zn2+标液滴定时,应准确滴至紫红色,并以此体积计算Al的含量.

六、数据处理 Zn2+标液浓度的标定 序 号 VEDTA /mL VZn2+ cEDTA/ mol/L cZn2+ C平均值mol/L 平均相对偏差 1 2 3

铝合金中铝含量的测定 实验内容 称量瓶＋样品（g） 样品重量 (g) 样品 序号 滴定剂 用量 计算 结果 平均 值 平均相 对偏差 W1   1 W2 2 W3 3 W4

七、思考题 为什么不能用EDTA络合滴定法直接测定铝？ 在NH4F置换，EDTA络合滴定铝中，分析指示剂二甲酚橙几次颜色变化的原因。 第一次终点，是否需要准确滴定？是否需要记录Zn2+标液的体积？

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