第十章 电化学基础和氧化还原平衡 10.1 氧化还原反应与方程式的配平 10.2 电解质溶液的导电机理 10.3 原电池和电极反应的标准电势 10.4 能斯特方程和电极反应的电势 10.5 电极反应的电势的应用 10.6 电动势与 及 的关系 10.7 元素电势图及其应用

10.1.1 氧化还原反应 1. 氧化值的概念 定义：根据国际“纯化学和应用化学学会”（IUPAC）的定义，氧化值指化合物中各原子的形式电荷数。 氧化值的确定原则： （1）单质：元素的氧化值 = 0 （2）离子型化合物：元素的氧化值 = 离子所带的电荷 （3）共价型化合物：假定共价键断裂，电子对完全转移给电负性强的元素，此时原子所带形式电荷数 = 元素的氧化值。 （4）在任何化合物中，所有元素氧化值的代数和等于0 （5）在多原子离子中，所有元素氧化值的代数和等于离子的电荷。

10.1.1 氧化还原反应 2. 氧化还原反应的基本概念 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 10.1.1 氧化还原反应 2. 氧化还原反应的基本概念 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 氧化值升高，-2e 氧化值降低，+2e (1) 一切失去电子而元素氧化值升高的反应称为氧化反应，发生氧化反应的是还原剂（失去电子） (2) 一切得到电子而元素氧化值降低的反应称为还原反应，发生还原反应的是氧化剂（得到电子） 所以在上述反应中，Zn是还原剂，被氧化；Cu2+是氧化剂，被还原。

10.1.1 氧化还原反应 3. 氧化还原反应的特征 （1）任何一个氧化还原反应都是由两个半反应组成，一个是氧化半反应，一个是还原半反应。 10.1.1 氧化还原反应 3. 氧化还原反应的特征 （1）任何一个氧化还原反应都是由两个半反应组成，一个是氧化半反应，一个是还原半反应。 （2）氧化和还原总是同时发生，相互依存。 （3）氧化剂和还原剂是相对而言的。当一种元素有多种氧化值时(以S 元素为例) ： 最高氧化值 强氧化剂 (浓H2SO4) 最低氧化值 强还原剂 (H2S ) 氧化值居中时 物质既有氧化性又有还原性 (SO2) 此外，同一物质在同一反应中既可作氧化剂，又可作还原剂，这样的反应称为歧化反应（或自氧化还原反应）

10.1.2 氧化还原反应方程式的配平 1. 氧化值法 配平原则：氧化剂中元素氧化值降低的总数与还原剂中元素氧化值升高的总数相等。（即电子得失总数相等） 配平步骤： (1) 写出完整的化学反应式，标出氧化值有变化的元素，计算出反应前后氧化值的变化。 +7 +2 +3 +4 KMnO4+ K2C2O4+ H2SO4 MnSO4+ K2SO4+ CO2+ H2O (2) 根据元素氧化值的升高和降低总数必须相等的原则，将氧化剂和还原剂氧化值的变化乘以适当的系数，由这些系数可得到下列不完全方程式： 2KMnO4+5K2C2O4+H2SO4 2MnSO4+K2SO4+10CO2+H2O

10.1.2 氧化还原反应方程式的配平 2. 离子电子法 (3) 使方程式两边的各种原子总数相等。 10.1.2 氧化还原反应方程式的配平 (3) 使方程式两边的各种原子总数相等。 2KMnO4+5K2C2O4+8H2SO4 2MnSO4+6K2SO4+10CO2+8H2O 最后，核对方程两边的氧原子数都等于60，证实这个方程式已经配平。 2. 离子电子法 配平原则：电子得失总数必须相等 配平步骤： (1) 写出两个半反应，并配平

10.1.2 氧化还原反应方程式的配平 配平半反应中氧原子数的方法： 氧化剂  在还原反应中氧原子数减少1个 10.1.2 氧化还原反应方程式的配平 配平半反应中氧原子数的方法： 氧化剂  在还原反应中氧原子数减少1个 还原剂  在氧化反应中氧原子数增加1个 酸性介质: + 2H+  H2O + H2O  2H+ 中性介质: + H2O  2OH- + H2O  2H+ 碱性介质: + H2O  2OH- + 2OH-  H2O

10.1.2 氧化还原反应方程式的配平 (2) 根据氧化剂所获得的电子总数和还原剂失去的电子总数必须相等的原则，配平离子反应方程式。 2 10.1.2 氧化还原反应方程式的配平 (2) 根据氧化剂所获得的电子总数和还原剂失去的电子总数必须相等的原则，配平离子反应方程式。 2 5 +） (3) 加上未参与氧化还原的离子，写出配平的分子方程式。 最后核对方程式两边氧原子数相等，证实这个化学反应方程式已经配平。

10.2.1 电解质溶液的导电机理 电解质溶液的导电机理

10.2.2 法拉第定律 大科学家 法拉第 法拉第出身在英国的一个铁匠家庭，从小生活就很贫困，12岁时开始当报童。 10.2.2 法拉第定律 法拉第出身在英国的一个铁匠家庭，从小生活就很贫困，12岁时开始当报童。 富有上进心和热爱科学的法拉第在友人的帮助下从1810年开始常去英国皇家学院听取科学家的演讲，后来成了大科学家戴维的助手，并最终成为一名伟大的科学家。1834年发表了著名的以他名字命名的电解定律： 大科学家 法拉第

10.3.1 原电池 正极 负极 Cu2+ + Zn  Zn2+ + Cu 铜锌原电池的结构示意图 铜半电池 锌半电池 Cu2+ Cu 10.3.1 原电池 正极 负极 铜半电池 锌半电池 Cu2+ Cu Zn2+ Zn Cu2++2e Cu  Zn  Zn2+ + 2e 原电池反应： Cu2+ + Zn  Zn2+ + Cu 原电池符号： -) Zn Zn2+(c1) Cu2+ (c2) Cu (+ 铜锌原电池的结构示意图 盐桥

原 电 池 动 画

10.3.1 原电池 盐桥的作用： 铜锌原电池照片 1.使溶液保持电中性 2.消除液体的接界电势 10.3.1 原电池 盐桥的作用： 1.使溶液保持电中性 2.消除液体的接界电势 原则上，对于任何一个氧化还原反应，都可设计成一个原电池。但并非所有的原电池反应都是氧化还原反应！ 铜锌原电池照片 25ºC时，标准铜锌原电池（硫酸铜和硫酸锌的浓度均为1.0 mol·L－1）的电动势为1.10伏特。

10.3.2 电极反应的标准电势 1. 电极反应的电势的产生 — 双电层理论 双电层理论示意图

10.3.2 电极反应的标准电势 2. 标准电极的概念 H+(1mol·L－1) H2 (100kPa), Pt 10.3.2 电极反应的标准电势 2. 标准电极的概念 若组成某指定电极的离子浓度均为标准浓度，即 1.0 mol·L－1，气体、液体及固体均处于热力学标准状态，则此指定电极即为标准电极。 标准氢电极 是最重要的标准电极，其结构如右图所示：将铂片先镀上一层蓬松的铂(称为铂黑)，再把它放入H+ 离子浓度为 1.0 mol·L－1的稀硫酸中。然后通入压力为100 kPa的纯净氢气，并使它不断地冲打铂片。 H+(1mol·L－1) H2 (100kPa), Pt

10.3.2 电极反应的标准电势 标准氯电极示意图 标准Fe3+/Fe2+电极示意图

10.3.2 电极反应的标准电势 3. 电极反应的标准电势 -）标准氢电极‖待测电极（+ 电极和电对的书写规定： 10.3.2 电极反应的标准电势 3. 电极反应的标准电势 将指定标准电极与标准氢电极组成如下原电池： -）标准氢电极‖待测电极（+ 人为指定：标准氢电极的电势为0。则此时电池的电动势就等于该待测电极的电极反应的标准电势。 电极和电对的书写规定： 本书采用的是电极反应的还原电势，电对的书写顺序为“氧化型／还原型”，书写电极时是从离子、气体到金属。 如：电极 电对

10.3.2 电极反应的标准电势 表1 298K时电极反应的标准电势表 电 极 反 应 氧化型 电子数 还原型 Li+ +e  Li Li+/Li -3.0401 Zn2+ +2e  Zn Zn2+/Zn -0.7618 2H+ +2e  H2 H+/H2 Cu2+ +2e  Cu Cu2+/Cu 0.3419 Cl2 +2e  2Cl- Cl2/Cl- 1.35827 F2 +2e  2F- F2/F- 2.866 电 对

10.3.2 电极反应的标准电势 有关电极反应标准电势的几点说明： 10.3.2 电极反应的标准电势 有关电极反应标准电势的几点说明： (1) 当一电极在原电池中已经确定作正极或负极，其电极反应应按还原或氧化反应的规定书写。 (2) 电极反应的标准电势是强度性质，定量地反映了氧化剂或还原剂的相对强弱，其数值与电极反应的计量系数无关。例如： (3) 有些电极在不同介质(酸性或碱性)中，电极反应和 值是不同的。

10.4 能斯特方程和电极反应的电势 德国化学家能斯特 (1864 -1941) 开始研究物理学，后来转而研究物理化学。由于在热力学和电化学研究方面取得了巨大的成就，1920年能斯特获得了诺贝尔化学奖。 能 斯 特

10.4 能斯特方程和电极反应的电势 设任意电极的电极反应为： 能斯特方程式可表示为： 若温度为25ºC，能斯特方程式可进一步表示为：

10.4 能斯特方程和电极反应的电势 应用能斯特方程式应注意： 10.4 能斯特方程和电极反应的电势 应用能斯特方程式应注意： (1) 计算所依据的电极反应必须按还原反应的方向准确写出，并配平分子数和电荷数，切记不能遗漏介质。 (2) 介质的浓度必须包括在能斯特方程式的表达式中。介质若在氧化型物质一侧，则出现在分子项；若在还原型物质一侧，则出现在分母项。 (3) 纯固体、纯液体不出现在能斯特方程式的表达式中。若是气体，则以 代替浓度。

例1：试计算在25℃时，由金属锌与 的溶液所组成的锌电极的电极反应的电势。 10.4.1 浓度对电极反应电势的影响 例1：试计算在25℃时，由金属锌与 的溶液所组成的锌电极的电极反应的电势。 解： 锌电极的电极反应为： 查表得： 直接应用能斯特方程式：

例2：25℃，当 、 时，求所组成的氯电极的电极反应的电势。 10.4.1 浓度对电极反应电势的影响 例2：25℃，当 、 时，求所组成的氯电极的电极反应的电势。 解： 氯电极的电极反应为： 查表得： 根据能斯特方程式，

例3 电极Mn2+, MnO4- , H+|Pt 的电极反应为 10.4.2 介质对电极反应电势的影响 例3 电极Mn2+, MnO4- , H+|Pt 的电极反应为 如果[Mn2+]和[MnO4- ]均为1.0 mol·L-1，并且保持不变。试计算25℃下当[H+]分别为0.1mol·L-1和3.0 mol·L-1时，该电极反应的电势。 解： 查表得： 根据能斯特方程式， [H+]=0.1mol·L-1, [H+]=3.0mol·L-1,

10.4.2 介质对电极反应电势的影响 例4 已知电极反应 计算电极反应 解： 根据能斯特方程式，

10.4.3 有难溶电解质参与的电极反应的电势 例5 已知电极反应 （1）计算电极反应 （2）当[Br-]=0.1 mol·L-1时，计算 10.4.3 有难溶电解质参与的电极反应的电势 例5 已知电极反应 （1）计算电极反应 （2）当[Br-]=0.1 mol·L-1时，计算 解： （1）

10.4.3 有难溶电解质参与的电极反应的电势 续解： （2）当[Br-]=0.1 mol·L-1时， 也可直接根据能斯特方程式：

10.4.3 有难溶电解质参与的电极反应的电势 甘汞电极（参见左图）和氯化银电极都是微溶盐电极，它们制备简单、使用方便、性能稳定，是最常用的参比电极。 表2 298K时甘汞电极的电极电势 名称 KCl的浓度 E/V 0.1M甘汞电极 标准甘汞电极（NCE） 饱和甘汞电极（SCE） 0.1 mol·L-1 1.0 mol·L-1 饱和溶液 0.3365 0.2828 0.2438

10.5.1 判断原电池的正负极和计算电池电动势 E 组成原电池的两个电极，电极反应的电势值较大的一个是原电池的正极，数值较小的一个是负极。原电池的电动势等于正极的电极反应的电势减去负极的电极反应的电势： 例6 计算下列原电池在25℃时的电动势，并指出何者为正极，何者为负极。

10.5.1 判断原电池的正负极和计算电池电动势 E 解： 先计算两电极的电极反应的电势 所以，铜电极为正极，锌电极为负极。

规律：在通常条件下，氧化还原反应总是由较强的氧化剂与还原剂向着生成较弱的氧化剂与还原剂的方向进行。 10.5.2 判断氧化还原反应的方向 例6中，原电池反应 可以正向进行。 还原型物质的还原能力强，氧化型物质的氧化能力弱。 氧化型物质的氧化能力强，还原型物质的还原能力弱。 还原剂1 氧化剂2 还原剂2 氧化剂1 (较强) (较强) (较弱) (较弱) 规律：在通常条件下，氧化还原反应总是由较强的氧化剂与还原剂向着生成较弱的氧化剂与还原剂的方向进行。

10.5.2 判断氧化还原反应的方向 例7 银为不活泼金属，不能与HCl或稀H2SO4反应。试通过计算说明Ag与浓度为1.0 mol·L-1 的氢碘酸HI能否反应放出100kPa的H2 。 解： 假设HI能与Ag按下式反应放出H2： 此反应可设计成如下原电池：

10.5.2 判断氧化还原反应的方向 续解： 原电池的电动势为 所以此反应确实可按正方向进行，即Ag能与浓度为 1.0 mol·L-1的HI反应放出100kPa的H2 。 注意：如果参加反应的物质不是处于热力学标准态 ，则必须按能斯特方程先计算出正极和负极的电极反应的电势，然后再判断反应进行的方向。在对反应方向作粗略判断时，也可直接用 数据。 浓度的变化一般不会改变反应方向。 浓度的变化有可能改变反应方向。

10.5.3 计算氧化还原反应的 例6中的原电池 原电池反应为 10.5.3 计算氧化还原反应的 例6中的原电池 原电池反应为 随着铜锌原电池电池反应的进行，[Cu2+]不断下降， [Zn2+]不断上升，正负极的电极反应的电势不断地变化： 逐渐增大 逐渐减小 当反应达到平衡时，

10.5.3 计算氧化还原反应的 计算 的通式：

10.6 电动势与 及 的关系 若参与电池反应的各物质均处于热力学标准态下： 10.6 电动势与 及 的关系 若参与电池反应的各物质均处于热力学标准态下： 电化学量的测定相当精确，由此得到的热力学函数变化及标准平衡常数有很高的精度。

10.7 元素电势图及其应用 同一个元素不同氧化值的物质按氧化值由大到小顺序排列，并将它们相互组成电对，在两个物质之间的连线上，写上该电对的电极反应的标准电势的数值。如： 这种表明元素各种氧化态之间电势变化的关系图称为元素电势图或拉铁摩(W. M. Latimer)图。

10.7.1 判断歧化反应能否进行 根据铜的元素电势图分析反应 2Cu+  Cu2+ + Cu能否自发进行？ Cu+作为氧化剂： 10.7.1 判断歧化反应能否进行 根据铜的元素电势图分析反应 2Cu+  Cu2+ + Cu能否自发进行？ Cu+作为氧化剂： Cu+作为还原剂： 所以在热力学标准状态下， Cu+可以歧化为Cu2+和Cu。

10.7.2 计算不同氧化态物质所构成电对的 （1） （2） （3） 10.7.2 计算不同氧化态物质所构成电对的 已知Fe3+/Fe2+和Fe2+/Fe的标准电极电势，求Fe3+/Fe的标准电极电势？ Fe2+ + 2e  Fe Fe3+ + e  Fe2+ + Fe3+ + 3e  Fe （1） （2） （3）

10.7.2 计算不同氧化态物质所构成电对的 推广：对任意元素电势图 M1 M2 M3 M4 z1 z2 z3 z1+ z2+ z3

10.7.3 例 题 例8 已知元素电势图： （1）计算 （2）在标态下，电势图中哪些物质能发生歧化反应，写出反应方程式。 10.7.3 例 题 例8 已知元素电势图： （1）计算 （2）在标态下，电势图中哪些物质能发生歧化反应，写出反应方程式。 （3）从电势上考虑，酸性介质中HIO3和H2O2能否反应？ （4）从电势上考虑，酸性介质中I2和H2O2能否反应？ （5）酸性介质中HIO3和H2O2反应的最终结果是什么？

10.7.3 例 题 解： （1） （2）在标态下，HIO和H2O2能发生歧化反应：

摇摆反应演示实验 10.7.3 例 题 续解： （3） 所以在酸性介质中HIO3和H2O2能反应， （a） （4） 10.7.3 例 题 续解： （3） 所以在酸性介质中HIO3和H2O2能反应， （a） （4） 所以在酸性介质中H2O2 和I2能反应， （b） （5） 酸性介质中HIO3和H2O2反应的最终结果: （a）+ （b） 摇摆反应演示实验

摇摆反应演示实验