氧化还原平衡与氧化还原滴定法

学习要求： 掌握氧化还原反应实质及反应方程式的配平； 掌握原电池及电极电势的概念，了解浓度、 酸度等因素对电极电势的影响； 了解原电池的电动势和Gibbs自由能变关系； 掌握电极电势及元素电位图、pH图的应用； 几种氧化还原滴定法的原理及应用（自学）

1. 氧化还原的基本概念 （1）氧化数与化合价 氧化数—化合物中组成元素的电负性不同，原子结合时电子对移向电负性大的一方，原子所带的正（负）形式电荷的数目。 离子型化合物：元素的氧化数==离子电荷数； 共价型化合物：两原子共享的电子对指定给两原子中电负性更大的原子后，在两原子间形成的电荷数即为各自的氧化数； 分子或离子的总电荷数等于各元素的氧化数的代数和，分子的总电荷数为零。

确定氧化数的规定 单质中，元素的氧化数为零 ，如H2 氧---- 正常氧化物中氧化数为-2， 过氧化物中氧化数为-1，如H2O2 超氧化物中氧化数为-0.5，如KO2 臭氧化物中氧化数为-1/3，如KO3 氟化氧中氧化数为+2，如OF2 ； 氢----一般化合物中氧化数为+1， 活泼金属氢化物中氧化数为-1，如NaH ；

氧化数与化合价的联系示例 CH4 CH3 Cl CH2 Cl2 CH Cl3 C Cl4 C化合价 4 C氧化数 -4 -2 +2 +4 化合价—元素原子能够化合或置换一个原子（H） 或一价基团（OH）的数目（整数），是元素在化 合态时原子的个数比； 共价化合物：某原子的化合价==该原子形成 共价单键的数目 离子型化合物：离子的化合价==离子电荷数 氧化数与化合价的联系示例 CH4 CH3 Cl CH2 Cl2 CH Cl3 C Cl4 C化合价 4 C氧化数 -4 -2 +2 +4

（2）氧化还原反应 ---某些元素的氧化数发生改变的反应 （2）氧化还原反应 ---某些元素的氧化数发生改变的反应 氧化反应：氧化数升高，失电子的过程 还原反应：氧化数降低，得电子的过程 -1 +4 +6 如：SO2 + Cl2 + H2O H2SO4 + HCl 氧化反应 还原反应 氧化剂：具有氧化性，本身被还原，氧化数降低，如Cl2 还原剂：具有还原性，本身被氧化，氧化数升高，如SO2

两个氧化还原电对： Zn2+ / Zn ， Cu2+ / Cu 氧化还原电对：氧化型/还原型 氧化型：同一元素高氧化态物质 还原型：同一元素低氧化态物质 如：Zn + Cu2+ == Zn2+ + Cu 两个氧化还原电对： Zn2+ / Zn ， Cu2+ / Cu 共轭关系：氧化型 + ne = 还原型 分解成两个半反应： Zn == Zn2+ + 2e 氧化反应 Cu2+ + 2e == Cu 还原反应 还原型物质给电子越容易，氧化数升高趋势越强，还原能力越强，对应的氧化型得电子越难，氧化性越弱

2. 氧化还原反应方程式的配平 （1）氧化数法 写出反应方程式 标出氧化数 通过最小公倍数使方程中得失电子数相等 再配平其他物质（物料平衡，若需要，加H2O配平）

（2）离子-电子法 配平原则：氧化剂得电子数==还原剂失电子数 步骤： 1、写出相应的离子反应式； 2、分解成两个半反应，即还原反应和氧化反应 3、调整系数配平两个半反应，根据反应的酸碱介质条件，可分别加入H+、H2O或OH-、H2O，先使两端的物料平衡，再电荷平衡； 4、根据得失电子数相等的原则确定各个半反应的系数，配平完整的反应方程式。

离子-电子法配平技巧 介质种类 在反应物中 多一个氧原子 少一个氧原子 酸性介质 ＋2H＋→H2O （结合氧原子） ＋H2O→2H＋ （提供氧原子） 碱性介质 ＋ H2O →2OH－ ＋ 2OH－ → H2O （提供氧原子） 中性介质

3.原电池与电极电势 1．原电池的概念 将金属Zn 片插入 CuSO4 溶液，发生反应： Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 反应过程中： Zn：氧化数从0  +2，被氧化，本身是还原剂 Cu2+：氧化数从+2  0，被还原，本身是氧化剂 电子转移方向： 由Zn 片向各方向传递给Cu2+

Cu－Zn原电池—电子从Zn极向Cu极流动，形成电流，化学能转化为电能 改进装置 盐桥 Cu－Zn原电池—电子从Zn极向Cu极流动，形成电流，化学能转化为电能 负极--Zn-ZnSO4 溶液：Zn – 2e  Zn2+ (e流出，被氧化) 正极--Cu-CuSO4 溶液：Cu2+ + 2e  Cu+ (e流入，被还原)

电极电势 在铜锌电池中，电位差计的测量表明： Cu2+/Cu电极与Zn2+/Zn电极间存在 1.10 V 的电势差，Cu2+/Cu电极的电势比 Zn2+/Zn电极的电势高出1.10 V。 这个电势差是如何产生的？

金属电极的双电层 在金属及其盐组成的溶液中，存在平衡： M  Mn+ (水合) + ne 相间电势 (Mn+/M) 活泼金属 不活泼金属 相间电势 (Mn+/M)

H2(101.3kPa) 待测电对电极 H2 Pt电极 Pt [H+]=1mol/L 标准氢电极示意图 规定： 标准氢电极的电极电势 为零，即jΘ(H+/H2)= 0.00 V 标准氢电极： 通入H2气体分压为 101.3 kPa（或100kPa）； 溶液[H+]为1 moldm-3 条 件（热力学标准态）下 的氢电极 待测电对电极 H2 Pt电极 Pt [H+]=1mol/L 标准氢电极示意图

jΘ(Mn+/M) 任意电对的标准电极电势：用标准氢电极和 该电极（处于标准状态）组成原电池，电位 计得到原电池的标准电动势Eo ： Eo = jΘ(正极) - jΘ(负极) 即：Eo = jΘ(Mn+/M) - jΘ(H+/H2) 或 Eo = jΘ(H+/H2) - jΘ(Mn+/M) jΘ(Mn+/M)

jΘ>0  该电对与标准氢电极组成原电池时， 作为正极，其还原型物质失电子能力 < H2，提 供氧化型物质参与反应； 标准电极电势表 电对的jΘ数值越正，该电对中氧化型的氧化能力越大；电对的jΘ数值越负，该电对中还原型的还原能力越大；

例如：jAΘ (MnO4-/Mn2+) = 1.51 V, jAΘ (Cr2O72-/Cr3+) = 1.23 V 说明：在标准状态条件，H+=1mol/L，电对半反应涉及的其他离子浓度皆为1mol/L时： 氧化性：MnO4-  Cr2O72-；还原性：Cr3+  Mn2+ j是强度性质的物理量，无加和性，只表示得失电子的趋势大小，与得失电子数目无关。 即： Cl2 + 2e = 2Cl- jΘ (Cl2/Cl-) = 1.36 V 1/2Cl2 + e = Cl- jΘ (Cl2/Cl-) = 1.36 V

电极类型 电极类型 金属－金属离子电极 气体－离子电极 金属－金属难溶盐电极 （氧化物－阴离子电极） “氧化还原电极” 电极反应 Mn+ ＋ ne ＝M X2＋2e＝2X－ 2X+ + 2e ＝X2 AgCl＋e ＝ Ag ＋ Cl－ 1/2Hg2Cl2 ＋e＝Hg(l)＋ Cl－ Fe3+ ＋ e ＝ Fe2+ 电极符号 M(s)|Mn+ Pt|X2(g)|X－ Pt|X2(g)|X＋ Ag－AgCl(s)|Cl－ Hg－Hg2Cl2(s)|Cl－ Pt|Fe3+,Fe2+

甘汞(Hg-Hg2Cl2)电极 25 0C下，饱和甘汞电极的j为0.2548V Ag-AgCl电极 甘汞(Hg-Hg2Cl2)电极 25 0C下，饱和甘汞电极的j为0.2548V

原电池的表达形式 通常，负极－左边，正极－右边 例如：铜锌原电池可以表达为 (-) Zn Zn2+ (c1 moldm-3)  Cu2+( c2 moldm-3)  Cu (+) 式中：  ----表示电极与其离子溶液中两相之间的物相界面  -----表示盐桥 Zn2+  Zn、Cu2+  Cu ：氧化还原电对

若正极或负极使用的是气体电极，需要— (1)指明气体分压和溶液浓度； (2)使用惰性电极（Pt电极或石墨电极）; (3)惰性电极与气体之间用“|”分开。 若使用的是“氧化还原”电极，例如电对Fe3+ / Fe2+ ， 需要— (1)由于参与电极反应的是溶液中的两种离子，不存 在相界面，用“，”将其分开；

组成原电池的条件 j1Θ对应的电极作正极，提供氧化剂参与反应； j2Θ对应的电极作负极，提供还原剂参与反应； 两电极 jΘ不同，若 j1Θ > j2Θ，则： j1Θ对应的电极作正极，提供氧化剂参与反应； j2Θ对应的电极作负极，提供还原剂参与反应； 如： jΘ(Cu2+/Cu)=0.34V jΘ(Sn4+/Sn2+)=0.15V 作正极， 出Cu2+ 作负极， 出Sn2+ 原电池表达式为： (-) Pt Sn4+(1 moldm-3), Sn2+(1 moldm-3)  Cu2+(1 moldm-3)  Cu(+) 相应的，氧化还原反应方程式为： Cu2+ + Sn2+  Cu + Sn4+

或 EΘ= j正Θ – j负Θ(各电对都处于标准状态) 组成原电池的电动势 E = j正 – j负 或 EΘ= j正Θ – j负Θ(各电对都处于标准状态) 标准电动势 原则上，任意氧化-还原反应可组成原电池 Cr2O72-+6Fe2++14H+ ==== 2 Cr3++6Fe3++7H2O 氧化数升高，还原剂，作负极 Cr氧化数降低，氧化剂，作正极 原电池表达式：

4. 电池的电动势和rG的关系 ΔrＧm=－Ｗ(电池电功)＝－电池电动势×电量 ΔrＧm= －nFE = －nF（正－ 负） 式中：n－反应过程中电子转移的mol数； F－法拉第常量，1mol电子的电量， 96500C·mol－1 若电池处于标准状态时，电池的电动势就是标 准电动势E0，此时的吉布斯自由能变： ΔrGΘm=－nFEΘ ＝ －nF（ Θ正－ Θ负）

5. 影响电极电势的因素 氧化还原电极 Fe3+ + e ==Fe2+ 定性 金属和金属离子溶液 Mn+ + ne == M [Mn+ ]  小，左移，电极上的负电荷 多，失电子 能力增强，电极电势减小； [Mn+ ]大，右移，电极上的负电荷少，得电子能 力增强，电极电势增大； 氧化还原电极 Fe3+ + e ==Fe2+ [Fe3+] 大或[Fe2+]  小，平衡右移，电极上的负电荷少，使电极电势增大

jΘ(Fe3+/ Fe2+)=0.771V > 0 作正极 定量--能斯特(Nernst)方程 标准氢电极与Fe3+／Fe2+电极组成原电池 jΘ(Fe3+/ Fe2+)=0.771V > 0 作正极 反应式 化学反应等温式： ΔrGm＝ΔrGm +RTln Q

j(Fe3+/ Fe2+)= jΘ(Fe3+/ Fe2+) +(RT/nF)ln [Fe3+] / [Fe2+] [H+]=1.0mol/L P(H2)=p Θ E= j(Fe3+/ Fe2+)- j(H+/H2) E Θ = jΘ(Fe3+/ Fe2+)- jΘ (H+/H2) =0 j(Fe3+/ Fe2+)= jΘ(Fe3+/ Fe2+) +(RT/nF)ln [Fe3+] / [Fe2+] 能斯特(Nernst)方程 一般 地，氧化型 + ne＝还原型 T=298K,代入R和F常数，lnlg n--电极反应（原电池半反应）得失电子数

讨论 方程式中的[氧化型]和[还原型]不指氧化型、 还原型物质本身，而是包括了参加电极反应 的所有物质。 在电对中，如果氧化型或还原型物质的系数 不是1，则[氧化型]或[还原型]要乘以与系数 相同的方次。 类似于平衡常数表达式，电对中固体或纯液 体的浓度是1。溶液用浓度，气体用分压来表 示。

酸效应--酸度对电极电势的影响 电对的电极电势表达式中含有H+或OH-时，酸度的变化都对其产生影响，如： 在下列氧化剂中，随着溶液中氢离子浓 度增加，下列离子的氧化性如何变化？ （1）Cl2 （2） MnO4－离子 （3）Fe3＋离子（4） Cr2O72－离子

沉淀效应--生成沉淀对电极电势的影响 配位效应—配合物的生成对电极电势的影响 jΘ(Ag+/Ag) jΘ([Ag(CN)2]-/Ag) 小

6. 电极电势的应用 （1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱 jΘ 值越大，表明电对的氧化态越易得到电子， 即氧化态是越强的氧化剂

（2）判断氧化还原反应的方向 方法: (a) 把反应设计成原电池 (b) 由E = j+ - j- 的数值进行判断 E  0 时 正向自发 E ＜ 0 时 逆向自发 E = 0 时 平衡 其中j+和j－的大小，需要利用能斯特方程计算后进 行比较，若各电对都处于标准状态，则可以直接利 用标准电极电势j+和j-的值来判断反应进行的方向；

n--氧化还原反应中所转移的电子总数 ； EΘ = j+Θ - j-Θ （3)计算氧化还原反应的平衡常数 T=298K 实际应用：利用原电池测定溶度积常数

（4）选择合理的氧化还原试剂 例如：某溶液中有Br-, I- 时，若要使I- 被氧化，而Br- 不 被氧化，可选择Fe3+ 还是 Ce4+ 作氧化剂？ 由于： jΘ (I2/I-) = 0.54 V jΘ (Br2/Br-) = 1.06 V jΘ (Fe3+/Fe2+) = 0.77 V jΘ (Ce4+/Ce3+) = 1.60 V 所以，应该选择Fe3+ 作氧化剂 应用：讨论离子的共存问题！

ClO4- — ClO3- — HClO2 — HClO — Cl2 — Cl- 元素电势图 将同一种元素不同氧化态间电对的用图解法表示出来 酸性介质（jAΘ/V） pH = 0 1.19 1.21 1.64 1.63 1.358 ClO4- — ClO3- — HClO2 — HClO — Cl2 — Cl- 碱性介质（jBΘ/V） pH = 14 0.40 0.35 0.59 0.40 1.358 ClO4- — ClO3- — ClO2- — ClO- — Cl2 — Cl-

元素电势图的应用 若 j左Θ ＞ j右Θ，即 jA/BΘ ＞ jB/CΘ 则有：A + C → B（逆歧化反应） 判别歧化与逆歧化反应 例如某元素电势图为：A — B — C jA/BΘ jB/CΘ 氧化数下降 若物质B会发生歧化反应： B → A + C 正极 – jB/CΘ ；负极-- jA/B Θ jB/CΘ ＞ jA/BΘ 电动势EΘ= jB/CΘ - jA/BΘ>0 结论：若中间态的物质发生歧化反应， 必有 j右Θ ＞ j左Θ 若 j左Θ ＞ j右Θ，即 jA/BΘ ＞ jB/CΘ 则有：A + C → B（逆歧化反应）

=? rG= rG1+ rG2 求算未知电对的标准电极电势 (1) A+n1e==B 由已知2个或2个以上相邻电对的jiΘ ，求出另一电对的未知jΘ 。 n1 n2 (1) A+n1e==B (2) B+n2e==C (3) A+ne==C n=n1+n2 n=n1+n2 =? 将电对(1)(3)同标准氢电极（负极）组成原电池，有： rG= rG1+ rG2

若有n个相邻电对 例如某元素电位图为：A — B — C — D —    N jA/NΘ = (n1j1Θ + n2j2Θ +    + nnjnΘ)/(n1 + n2 +    + nn) j1Θ j2Θ j3Θ A - B元素氧化数之差 B - C元素氧化数之差

电势－pH图 等温等浓度的条件下，以电对的j为纵坐标， 溶液的pH值为横坐标，绘出j值随pH变化的 关系图----电势－pH图。 j j(Cl2/Cl-) j(MnO4-/Mn2+) a pH

pH< a j(MnO4-/Mn2+) > j(Cl2/Cl-) 正极 负极 MnO4- + Cl- +H+ Mn2+ + Cl2 pH> a j(MnO4-/Mn2+) < j(Cl2/Cl-) 正极 负极 Mn2+ + Cl2  MnO4- +H+ + Cl-

水的热力学稳定区 +1 -2 H2O 相对于单质，H2O中H具有氧化性， H2O中O具有还原性 =？

Kw/H+

水的电势－pH图 氧气分压为1.013×105Pa。 j O2稳定区域（b线上） j(O2/H2O) H2O稳定区域（a、b线间） j(H2O/H2) C

b 线上方任一A点，电对提供氧化剂同电对O2/H2O提供的还原剂H2O反应，故b 线上方为O2稳定区域

a,b 线间任一B点，该电对同O2/H2O组成原电池，需做负极，提供还原剂同O2反应；同H2O /H2组成原电池，需做正极，提供氧化剂同电对H2O /H2 提供的还原剂H2反应，故a,b 线间为H2O稳定区域

a线下方任一C点，该电对同H2O /H2组成原电池，需做负极，提供还原剂同电对H2O /H2 提供的氧化剂H2O反应，故a线下方为H2稳定区域

总结：电势－pH图中离子的稳定区