CHAPTER 11 電化學電池、 電池與燃料電池

● 章節概述 11.1 帶電荷物質的化學勢對電位的影響 11.2 電化學的慣例與標準狀態定義 11.3 可逆電池電位的測量 11.1 帶電荷物質的化學勢對電位的影響 11.2 電化學的慣例與標準狀態定義 11.3 可逆電池電位的測量 11.4 電化學電池的化學反應及Nernst方程式 11.5 利用標準電極測定電池的電位 11.6 利用電池的電位求得化學反應的Gibbs能 量與反應熵 P325

11.7 電池的電動勢與其平衡常數的關聯性 11.8 以電化學電池測定 與活性係數 11.9 電池命名與電化學電池的類型 11.7 電池的電動勢與其平衡常數的關聯性 11.8 以電化學電池測定 與活性係數 11.9 電池命名與電化學電池的類型 11.10 電化學序列 11.11 蓄電池與燃料電池的熱力學 11.12 常用蓄電池的電化學 P325

11.13 燃料電池 11.14 原子尺度的電化學 11.15 利用電化學技術進行奈米尺度加工 11.16 半電池的絕對電位 P325

如果將金屬電極浸入含陽離子的水溶液中，則溶液將開始 朝平衡狀態移動。這裡所謂的平衡是指電極表面將開始形 成負電荷。此一包含電極與溶液的系統稱為「半電池」 (half cell)，兩個半電池可以組合成完整的電化學電池。 電化學電池內的平衡條件是指電池內所有離子物質的電化 學勢 (electrochemical potential) 都達到完全相等。電池 的電化學勢可藉由電池外部的電位予以改變。 P325

於電池外部施加電位，我們甚至可以逆轉電池的自發性反 應方向。電化學電池可以用來求出電池內部所進行反應的 平衡常數，也可以用來測量溶質的平均活性係數。在日常 生活中，電化學電池普遍被用來供應電力，這些電化學電 池一般被簡稱為「電池組或蓄電池」(battery)。若電化學 電池內的反應物可以持續地補充而不至消耗殆盡，此類型 電化學電池則稱為「燃料電池」(fuel cells)。 P325

11.1 帶電荷物質的化學勢對電位 的影響 若將鋅電極部分浸入硫酸鋅 水溶液中，則鋅電極 表面將帶負電荷，而周圍的水溶液中將產生等量的正電荷 若將鋅電極部分浸入硫酸鋅 水溶液中，則鋅電極 表面將帶負電荷，而周圍的水溶液中將產生等量的正電荷 。如圖11.1，此荷電現象將導致電極與溶液具有不同的電 位。系統內的電荷分離係經由下述的解離平衡所產生：   (11.1) P325

P326

其中 離子將留在溶液中，而電子則留在鋅電極上，此 平衡的位置將傾向於遠離Zn(s)。若以大小類似於原子筆浸 其中 離子將留在溶液中，而電子則留在鋅電極上，此 平衡的位置將傾向於遠離Zn(s)。若以大小類似於原子筆浸 入燒杯的系統為例。當反應達到平衡時，少於 莫耳的 金屬鋅會自電極表面溶解於水溶液中。雖然僅如此少量的 電荷在電極表面和溶液間轉移，但已足以造成電極與電解 質溶液的電位差接近 1 伏特 (volt)。由於平衡常數取決於 金屬電極的材料，所以電極與溶液之間的電位差也因電極 材料而異。更重要的是我們必須清楚認知此電位差將會影 響溶液中所有帶電荷的粒子的能量。 P326

若於一含有「電中性」(neutral) 的原子或分子的系統施加 小的電位差，這些粒子的化學勢將不會受到電位差的影響 ，而對於電解質溶液中像 等「帶電荷」(charged) 的 離子則會改變。假設將位於電位為 的均勻相中dn莫耳的 電荷可逆地轉移至電位 的另一相，此過程所需作功根據 靜電學為電荷與兩電位差值的乘積： (11.2) P326

量，z 代表以單一電子所帶的電量為單位表示的整數電荷數 。F為「法拉第常數」(Faraday 在式 (11.2) 中， 代表在兩電位場間轉移的電荷 量，z 代表以單一電子所帶的電量為單位表示的整數電荷數 。F為「法拉第常數」(Faraday constant) 代表一莫耳帶電荷物質所具有的絕對電量， 。 因為此可逆過程作功並非壓容功，因此 。其中 dG代表帶電荷粒子位於不同「電化學勢」 時的差值： (11.3) P326

電化學勢是指電位對帶電荷粒子的化學勢的效應。電化學 勢是化學勢 與電位值的和： (11.4) 要注意式 (11.4) 的定義當滿足 時， 。 勢是化學勢 與電位值的和： (11.4) 要注意式 (11.4) 的定義當滿足 時， 。 將式 (11.2) 與 (11.3) 組合可以得到： (11.5) P326

因為在電場中，我們無法得知電位的絕對值，僅能測量兩 點之間的電位差值。因此可以假設式 (11.5) 的 ： (11.6) 點之間的電位差值。因此可以假設式 (11.5) 的 ： (11.6) 這個結果說明荷電粒子的電化學勢值會在不同的電化學勢 環境而改變。因為荷電粒子傾向於朝降低其電化學勢的方 向移動。所以在導電環境中，帶負電的粒子會往較高電位 ( 一般定義為較大正值 ) 的方向移動，而帶正電的粒子 則相反。 P327

式 (11.16) 是瞭解電化學反應的重要工具，電化學反應的 平衡條件為： (11.7) 由於外加電位的變化可以使 的正負號改變，因此藉由 由於外加電位的變化可以使 的正負號改變，因此藉由 選擇適當的外加電位可以改變自發性反應的反應方向。 P327

11.2 電化學的慣例與標準狀態定義 為了進一步瞭解電化學的慣例及標準狀態定義，假設以如 11.2 電化學的慣例與標準狀態定義 為了進一步瞭解電化學的慣例及標準狀態定義，假設以如 圖11.2的「電化學電池」(electrochemical cell) 進行反應 。此化學電池一般以發明者命名為稱「丹尼爾電池」 (Daniell cell)。 P327

圖11.2 丹尼爾電池簡圖：電池 內部以鹽橋連接 與 兩個半電池， 外部則以金屬線連接， 並串連伏特計以測量兩 半電池的電位差。底部 的放大圖以原子尺度的 微觀說明兩電極表面的 化學反應。 P328

圖的左側為浸沒於硫酸鋅水溶液的鋅金屬電極，溶液中的 硫酸鋅幾乎完全解離成鋅離子 與硫酸根離子 。圖的右側則為浸於硫酸銅水溶液的銅金屬電極 硫酸鋅幾乎完全解離成鋅離子 與硫酸根離子 。圖的右側則為浸於硫酸銅水溶液的銅金屬電極 ，其中硫酸銅也幾近完全解離成鋅離子 與硫酸 根離子 。 P327

兩個半電池以鹽橋連接使離子可以在兩半電池間移動。 「鹽橋」(salt bridge) 一般由分散於膠體中的氯化鉀 (KCl) 構成，鹽橋讓電荷能於兩半電池間流動而避免 兩溶液的混合。以金屬線連接兩電極，使電子能經由外 部電路於兩半電池間移動。 由於在 Zn(s) 與 間及 Cu(s) 與 間傾向 達成平衡，因此兩個半電池的金屬電極與電解質溶液會 存在電位差。 P327

選擇一個相對於溶液中所有的離子的電位的標準電位零值 ，以便我們能簡化表示方式 (11.8) 利用這個定義可以簡化接下來的計算，因為根據10.4節的 討論，低濃度的電解質溶液的 可以利用Debye-Hückel 極限定律計算得到。若可取得較高濃度電解質溶液的活性 係數，則同樣可求得對應的 值。 P329

根據式 (11.6) 可以知道電化學勢由兩項組成：物質的化 學性質部分及與電位相關的項。一般定義金屬內電子的標 準狀態化學勢為零。 (11.9) 假設金屬電極處於平衡狀態時： (11.10) P329

因為 M 代表電中性物質，所以 。因此當電極處於 平衡狀態時，金屬、金屬陽離子與電子間的電化學勢滿足 下列關係式： (11.11) 考慮式 (11.9) 與式 (11.11) 可得到： (11.12) P329

因為電極是由單一金屬元素構成的純物質，根據前面的討 論已知當處於其標準狀態時 。由於這個慣例 論已知當處於其標準狀態時 。由於這個慣例 是根據化學勢，而非電化學勢。因此將式 (11.11) 與 (11.12) 組合： (11.13) 式 (11.9)、(11.12) 及 (11.13) 分別定義了電極表面電 中性原子、金屬陽離子與電極內電子的標準狀態。 P329

假設利用圖11.2的裝置進行半電池電位測量，由於我們僅 能得知兩個半電池的電位差值，而非半電池的絕對電位。 因此若將其中一個半電池電位選定一固定值作為參考標準 ，則另一半電池的電位即可以相對於此參考半電池表示。 因此將想測量的半電池與選定的參考半電池組合成一個完 整的電池，並測量其兩半電池的電位差。 P330

，分別對應標準狀態與活性相關的貢獻部分。 標準氫氣電極的半電池反應為： (11.14) 此電池內的平衡條件為： (11.15) 式 (11.15) 將半電池的化學勢分成兩部分： 與 ，分別對應標準狀態與活性相關的貢獻部分。 P330

同時考慮式 (11.9) 所定義電子的電化學勢，則式 (11.15) 可以表示成如下形式： (11.16) 其中 代表氫氣的逸壓，可求得式 (11.16) 的 為： (11.17) P330

若電池中所有物質的活性皆為 1 單位值，則此時電池電位 即為標準狀態電位，記作 。因為根據前面假設 ，所以： (11.18) 即為標準狀態電位，記作 。因為根據前面假設 ，所以： (11.18) 利用10.1節所定義的慣用標準化學勢： ，可以得知氫氣電極的標準電位為： (11.19) P330

利用標準氫氣電極當作「參考電極」(reference electrode) 可以方便我們測量與紀錄其他半電池的電位，圖11.3為氫氣 電極的簡圖。 圖11.3 標準氫氣電極 (standard hydrogen electrode, SHE) 主要由酸液 ( 一 般用鹽酸 )、氫氣與催化劑組成。 利用鉑作為催化劑以加速反應達到 平衡，而氫離子與氫氣的活性則調 整為 1 。 P331

一般習慣以亨利定律標準狀態作為水溶液中氫離子的標準 狀態，即當 時， 且 。亦即當濃度為 且仍具有理想溶液特性的氫離子水溶液為一 狀態，即當 時， 且 。亦即當濃度為 且仍具有理想溶液特性的氫離子水溶液為一 假想的標準狀態。 因為電化學電池的電位即為兩半電池的電位差值且已指定 ，所以另一半電池的電位即為測量所得到的電位 差值。以圖11.4的電化學電池為例，若 與 的 活性皆等於 1 ，則伏特計的讀值即為半電池 相對 於 的電位差值。 P331

圖11.4 以標準氫氣電極與 任一半電池組合成 電化學電池，整個 電化學電池的電壓 即為該半電池電位 。 P331

11.3 可逆電池電位的測量 於可逆條件下，電池的電位直接取決於G、H與S等狀態函數 11.3 可逆電池電位的測量 於可逆條件下，電池的電位直接取決於G、H與S等狀態函數 。可逆電池的電位常稱為「電動勢」(electromotive force, emf)，電動勢可以利用圖11.5的實驗裝置測量。圖11.5的直 流電源 (dc source) 經由可調電阻連接電位計提供特定電壓 的直流電。 P332

圖11.5 可逆電池電位的測量 P332

可調電阻連接電化學電池的正端，調整直到標示為 I 的電流 計讀值為零。此時電池所提供的電位與直流電源相等而抵銷 ，而電池內部與外部將無電流進出。因此電壓計讀值即為該 電池的電位，以前述方法測量得到的電位稱為「可逆電池電 位」(reversible cell potential)。 前述測量裝置也可以用來說明如何改變自發性反應的方向。 經由改變電池內其中一個電極相對於另一電極的電子電化學 勢即足以逆轉自發性反應的方向。 P332

11.4 電化學電池的化學反應及 Nernst方程式 圖11.2所描述的丹尼爾電池是以何種化學反應釋放電能？ 11.4 電化學電池的化學反應及 Nernst方程式 圖11.2所描述的丹尼爾電池是以何種化學反應釋放電能？ 若將兩半電池直接以外部電路連接，則鋅金屬電極表面的 鋅原子將離開電極形成鋅離子。另一方面，銅離子則沈積 於銅金屬電極表面。在電池的外部電路可以觀察到因電子 由鋅金屬電極朝銅金屬電極流動所產生的電流。 P332

這些現象與下列的電化學反應相吻合： 左側半電池： (11.20) 右側半電池： (11.21) 全反應： (11.22) 左側半電池： (11.20) 右側半電池： (11.21) 全反應： (11.22) 在左邊的半電池中，鋅原子被氧化形成鋅離子。而在右邊的半電池中，銅離子則還原成銅原子。習慣將進行氧化反應的電極稱為「陽極」(anode)，而進行還原反應的電極則稱為「陰極」(cathode)。因此構成電化學電池的半電池必定都包含有一種物質能以氧化及還原型態存在。 P332

對於一般的氧化還原反應，在陽極與陰極進行的反應可以 寫成如下形式： 陽極： (11.23) 陰極： (11.24) 全反應： (11.25) 陽極： (11.23) 陰極： (11.24) 全反應： (11.25) 要注意全反應中不應出現電子，因為陽極產生的電子在陰 極被完全消耗。 P333

電池的電壓與全反應的 間的關聯性可由丹尼爾電池全反 應包含的物種所決定： 電池的電壓與全反應的 間的關聯性可由丹尼爾電池全反 應包含的物種所決定： (11.26) 由於電池於常壓下運作，因此銅金屬電極 ， 對於鋅金屬電極也相同。假設該反應於可逆條件下進行， 則電荷於兩電極間移動的作功等於電荷與電位差的乘積。 P333

由於在定壓條件下系統作功與 相等，因此可以寫出如 下等式： (11.27) 在式 (11.27) 中， 代表電池於特定活性 與 由於在定壓條件下系統作功與 相等，因此可以寫出如 下等式： (11.27) 在式 (11.27) 中， 代表電池於特定活性 與 下由測量得到的電位差，n 代表氧化還原反應式的電子莫 耳數，可以發現電池電壓直接正比於 。對於一般的可 逆反應，我們以電動勢符號 E 代替 。 P333

對於包含 n 莫耳電子轉移的電化學反應可以寫成下述一般 化的形式： (11.30) 結合式 (11.26) 與 (11.27) 可以得到： (11.28) 根據標準狀態的定義： ，因此式 (11.28) 可 以簡化為 。根據標準狀態對應的電動勢 定 義可以將式 (11.28) 改寫成： (11.29) 對於包含 n 莫耳電子轉移的電化學反應可以寫成下述一般 化的形式： (11.30) P333

其中Q 稱為「反應商數」，式 (11.30) 稱為能士特方程式 。當溫度為298.15 K時，能士特方程式可以寫成下列形式： (11.31) 圖11.6為該方程式的函數圖形。如果電化學電池中各成份物 質的活性與 皆為已知值，則我們可以利用能士特方程式 計算電化學電池的電動勢。 P334

圖11.6 電池電位 E 會隨著log Q值而線性改變， 的斜率則反比 於氧化還原反應中的電子轉移數目。 P334

首先寫出半電池的反應方程式： (11.32) 因此可推論其達成平衡的化學勢需滿足： (11.33) P335

利用金屬電極中電子的慣用電化學勢定義 ( 式 (11.9))， 式 (11.33) 可以寫成下列形式： (11.34) 式 (11.34) 的最後一行與能士特方程式相似，兩者的差別 在於式 (11.34) 的反應商數Q並不包含電子的活性。 P335

例題11.1 已知 且 ，試計算 半電池 的電位。  解答： P335

11.5 利用標準電極測定電池的電位 表11.1與11.2整理出常見的半電池電位 ( 參考附錄B的資 11.5 利用標準電極測定電池的電位 表11.1與11.2整理出常見的半電池電位 ( 參考附錄B的資 料表 )，為了方便起見，表列的半電池電動勢都是以還原 反應電位表示。構成電池的兩個半電池傾向於進行還原或 是氧化反應則由兩者的電動勢決定。 P335

如何得知電池電位與半電池電位間的關聯性？由於 與 n 為外延量，因此 屬於內含量。而半電池的標準電位 屬於內含性質。 由於 且化學反應以反向進行時 (氧化 還原) 其 值差別僅在正負號 (絕對值相等)： (11.35) 如何得知電池電位與半電池電位間的關聯性？由於 與 n 為外延量，因此 屬於內含量。而半電池的標準電位 屬於內含性質。 P336

即使反應式的計量係數都乘上任一整數表示，則該反應的 與 n 將以同樣的倍率增大，因此 值仍然不會改變。 (11.36) 式 (11.36) 等號右側的電位係指構成全反應的還原與氧化 半電池的標準電位。 P336

例題11.2 a. b. 若一還原半電池反應如下： 假設分別與下列兩個氧化半電池組合： 假設反應中所有物質的活性皆為 1 ，試依照反應自發 性改變的方向寫出電池的全反應。鐵在兩種全反應中 會自發性地氧化還是還原？ P336

電池的電動勢為兩半電池的電動勢和。將兩個半電 池其中之一寫成氧化反應形式，另一則寫成還原反 應，而自發性的化學反應需滿足： 解答： 電池的電動勢為兩半電池的電動勢和。將兩個半電 池其中之一寫成氧化反應形式，另一則寫成還原反 應，而自發性的化學反應需滿足： 。由於需考慮計量平衡，因此全反應將不會包含任 何電子。另外 是內含量，所以半電池的電動勢不 會因為進行計量平衡時乘上比例係數而有改變。 P336

a. ，因此鐵被還原。 b. ，鐵被氧化。 P336

例題11.3 已知下列還原反應的標準電位： 試計算半電池反應 的標準電位 。 解答： 將已知的標準電位換算成該半反應的 值，接著將 試計算半電池反應 的標準電位 。 解答： 將已知的標準電位換算成該半反應的 值，接著將 半反應組合成想要的形式並計算該半反應的 。 P337

將兩反應式及其 值相加： P337

由於 是內含量而非外延量，所以我們不能直接將 兩半反應的標準電位直接相加。 前述的計算可以進一步簡化，若假設反應 有 由於 是內含量而非外延量，所以我們不能直接將 兩半反應的標準電位直接相加。 前述的計算可以進一步簡化，若假設反應 有 個電子轉移且電位為 ，反應 有 個電子轉 移，電位則為 。若反應 則有 個電子轉 移且電位記作 ，則 。 P337

11.6 利用電池的電位求得化學反 應的Gibbs能量與反應熵 ，因此若在標準條件下測量電池電位，則電 位與自由能的關係可以寫成： 11.6 利用電池的電位求得化學反 應的Gibbs能量與反應熵 ，因此若在標準條件下測量電池電位，則電 位與自由能的關係可以寫成： (11.37) 如果標準電位 為已知值，則可以利用式 (11.37) 求得 值。 P338

以丹尼爾電池為例，其標準電位 ，因此反應式 的 值為： 以丹尼爾電池為例，其標準電位 ，因此反應式 的 值為： (11.38) 反應熵 則可以利用前述求得的 值表示： (11.39) 因此測量 隨溫度改變的關係可以得知該反應的 。 P338

例題11.4 測量以半電池 與標準氫氣電極組合的電池 電位為 ，並且已知 。試計算反應 的 值 ，並將結果與附錄 A 的 的資料表比較。 測量以半電池 與標準氫氣電極組合的電池 電位為 ，並且已知 。試計算反應 的 值 ，並將結果與附錄 A 的 的資料表比較。 解答： 利用式 (11.39)： P338

兩者的結果有些許差異，主要的誤差來自於 隨溫 度改變的測量精密度不足，因此限制了 計算結 果的精密度。 由附錄 A 的資料表10.1可以查到： 兩者的結果有些許差異，主要的誤差來自於 隨溫 度改變的測量精密度不足，因此限制了 計算結 果的精密度。 P338

11.7 電池的電動勢與其平衡常數 的關聯性 假設氧化還原反應會持續進行直到系統平衡 ，則達 11.7 電池的電動勢與其平衡常數 的關聯性 假設氧化還原反應會持續進行直到系統平衡 ，則達 到平衡時電位為 。由於反應達到平衡時，反應商數與 平衡常數相等 。因此， (11.40) 若氧化還原反應中所有物質的活性皆為 1 ，式 (11.40) 說明可藉由測量電池的標準狀態電位求得該反應的平衡常數。 P339

電化學方法是一個用來測量電池全反應平衡常數的好工具 。為了決定反應的 K 值，首先必須把全反應分解成氧化與 還原兩個半反應，並且決定兩半反應間電子轉移的數量。 以下述反應為例： (11.41) P339

為了使全反應不包含電子，反應式 (11.42) 需要乘上係數 2 而反應式 (11.43) 則需要乘上 5 。根據前幾節的討論， 則反應可以分成下列氧化與還原半反應： (11.42) (11.43) 為了使全反應不包含電子，反應式 (11.42) 需要乘上係數 2 而反應式 (11.43) 則需要乘上 5 。根據前幾節的討論， 將半反應乘上係數並不會改變反應的標準電位 ，但代表 電子轉移數量的 n 則會改變。 P339

由平衡常數的計算結果可以知道當系統達成平衡時，反應 物傾向於完全轉換成產物。 在這個例題中，電子轉移數 。因此 值變成： (11.44) 　 由平衡常數的計算結果可以知道當系統達成平衡時，反應 物傾向於完全轉換成產物。 P340

例題11.5 若已知丹尼爾電池全反應的標準電位 ，試 求下述反應的平衡常數 K ： 解答： P340

此反應物將幾近完全往右側進行。因為電位與平衡常數的 呈現指數關係 。即使在反應常數值極大的系統 例題11.5所計算的平衡常數值非常大 ，因 此反應物將幾近完全往右側進行。因為電位與平衡常數的 呈現指數關係 。即使在反應常數值極大的系統 ，所以僅需利用電壓計即可得到高準確度的平衡常數值。 另一個利用電化學方法量測平衡常數的常見應用是決定難 溶性鹽類的溶解度。由於溶解度極低，因此平衡傾向於反 應的左側。若將溶解過程的反應分成兩個半反應，則可經 由測量溶解反應的電位得到溶解度。 P340

以溴化銀 (AgBr) 的溶度積 (the solubility product) 為例 ，將溴化銀的溶解過程分成兩個半反應： 利用反應電位測量可以得到溴化銀的溶度積常數為 。 P341

例題11.6 濃度差電池 (concentration cell) 是在兩電極進行反應 物的活性不同的氧化還原反應。假設兩電極都進行銀離 子的還原反應 。兩側半電極皆置於 1 單位活性的硝酸銀水溶液中，反應開始前於右側加入 足夠的氯化鈉水溶液使銀離子生成氯化銀沈澱，試寫出 電池全反應的電位與溶度積的關係式。若測量該電池的 電動勢emf = 0.29 V，則氯化銀的溶度積 值為若干？ P341

半電池的銀離子完全沈澱形成氯化銀，所以半反應寫成 ，故滿足 。因為兩個半電池的反應相同，所以 。  解答： 全反應可以寫成 ，因為右側 半電池的銀離子完全沈澱形成氯化銀，所以半反應寫成 ，故滿足 。因為兩個半電池的反應相同，所以 。 P341