Chapter Three Chemical Potential 第三章 化学势 Chapter Three Chemical Potential

§3.1 偏摩尔量 多组分系统：两种或两种以上物质以分子大小相互混合而成的均匀系统。 溶液按导电性分为：电解质溶液，非电解质溶液 §3.1 偏摩尔量 多组分系统：两种或两种以上物质以分子大小相互混合而成的均匀系统。 溶液按导电性分为：电解质溶液，非电解质溶液 按规律性：理想稀溶液，真实溶液。 　　　　　理想混合物，真实混合物。

（1）偏摩尔量的定义 （以偏摩尔体积为例）我们知道，对纯物质来讲，系统的广度量性质具有严格的加和性。 例. 20℃, 101.325kPa，V*m(水)=18.09cm3/mol，5mol水加在 一起 V总=5mol×V*m(水)=90.45cm3 V*m(水)可理解成每mol水在指定20℃，大气压力下对纯物质单相系统（5mol水）体积作出贡献。

V乙=V*m，C×5mol=58.35 cm3/ mol×5mol =291.75 cm3 对多组分系统，是否也有加和性呢？ 例 5mol水 V水=18.09×5 cm3=90.45 cm3 5mol乙醇 V乙=V*m，C×5mol=58.35 cm3/ mol×5mol =291.75 cm3 Vˊ=(90.45+291.75)cm3=382.2cm3 V实测=372cm3 △V=-10.2 cm3 原因是因水和乙醇的分子结构大小不同以及分子之间的相互作用力不同。

1 偏摩尔量的定义 多组分系统的任一种容量性质X（X可分别代表V，U，H，S，A，G等），可以看作是温度T、压力p及各物质的量 nB, nC,…的函数， X = ƒ(T，p，nB，nC，nD，…) 当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分dX可用下式表示

（1）偏摩尔量的定义 在定温定压条件下，dT=0，dp=0，并令 则， dX = XBdnB 。 XB称为物质B的“偏摩尔量”

例如，偏摩尔体积 V nB B

应当指出： （1）只有广度量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔的； （2）只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化率才能称为偏摩尔量，任何其它条件（如恒温恒容、恒熵恒压等）下的变化率均不称为偏摩尔量。 （3）偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度量。 （4）对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。

偏摩尔量之间的关系 All of the thermodynamic relations we learned in Physical Chemistry can be applied to partial molar functions. For example, HB＝UB＋pVB； AB＝UB－TSB； GB=HB－TSB＝UB＋pVB－TSB＝AB＋pVB

2 偏摩尔量的集合公式 设系统由A和B组成，在定温定压下往此系统中加入dnA和dnB的A和B时，系统的某个容量性质X的变化可表示为 dX = XAdnA + XBdnB 若加入A和B时保持系统浓度不变 即 X = XAnA + XBnB 式称为两组分系统偏摩尔量的集合公式。

2 偏摩尔量的集合公式 当系统不只两种组分而是由k种组分组成时，同理可得 称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。

§ 3.2 化学势 1 化学势的定义 偏摩尔吉布斯函数GB称为“化学势”，用符号µB表示： 对多组分系统 G=f(T,p,nB.nC.,…)

§ 3.2 化学势 因为 故 定温定压下

§ 3.2 化学势 恒温恒压， W’=0时 物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。

其它热力学函数与化学势的关系 由G=H-TS， 得dH=dG+TdS+SdT 将 代入上式，有 对于U和A，同样可以得到类似的关系

多组分系统热力学基本关系式 由上面四式还可以看出

2 化学势在多相平衡中的应用 定温定压及W′=0，若系统达平衡，则 dG = 0，即 现在讨论一个由和两个相组成的系统

2 化学势在多相平衡中的应用 则相和相的吉布斯函数变化分别为 dG（）=－µB()dnB dG（）=µB()dnB 总吉布斯函数变化为 dG = dG（）+ dG（） =[µB()－µB()] dnB 当系统达成平衡时，dG = 0，因此 µB()= µB()

2 化学势在多相平衡中的应用 这就是说，多组分系统多相平衡的条件为：“除系统中各相的温度和压力必须相同以外，各物质在各相中的化学势亦必须相等”。即 µB()= µB()=…=µB() 若化学势不相等，物质必然要从化学势较高的相向化学势较低的相转移。

3 化学势在化学平衡中的应用 以一具体的化学反应为例： 2SO2 +O2 = 2SO3 当反应达成平衡时， 如果 反应向左进行

3 化学势在化学平衡中的应用 对任一化学反应

§3.3 气体物质的化学势 1 纯组分理想气体的化学势 对纯物质系统来说， GB = Gm 一定温度下 dGm=Vmdp 若在标准压力p和任意压力p之间积分上式， Gm(p)－Gm(p) = RTln(p/ p) µ = µ + RTln(p/ p) 此式就是理想气体化学势表达式。

2 理想气体混合物的化学势 理想气体混合物中某一种气体B的化学势 这个式子也可看作理想气体混合物的定义。 将道尔顿分压定律 代入上式，得： 2 理想气体混合物的化学势 理想气体混合物中某一种气体B的化学势 这个式子也可看作理想气体混合物的定义。 将道尔顿分压定律 代入上式，得： 系统的总Gibbs函数，可用集合公式表示

3 实际气体的化学势—逸度的概念 对实际气体，路易斯（Lewis）提出 3 实际气体的化学势—逸度的概念 对实际气体，路易斯（Lewis）提出 校正因子γ称为“逸度系数”或“逸度因子”，f 称为逸度。当压力趋于零时，实际气体的行为接近于理想气体的行为

3 实际气体的化学势—逸度的概念 例题1 已知某气体的状态方程为pVm=RT+p,其中为常数，求该气体的逸度表达式。 解 选择p→0的状态为参考态，此时ƒ*=p*。 以1mol该气体为系统，在一定温度下，若系统的状态由p*改变至p，吉布斯函数的改变量

3 实际气体的化学势—逸度的概念 根据题中所给的状态方程 积分 由于p*→0，所以α(p – p*)≈αp ，

3 实际气体的化学势—逸度的概念 因为 所以 由此式即可求算出一定压力下该气体的逸度f 值。

4 实际气体混合物中任一组分的化学势 其中 可以推出 推导过程见下面3页。

上式的推导过程 Suppose the following paths of the change of partial molar Gibbs function ΔGB.

This equation is a general expression which applies to a real or an ideal gas system, including a pure gas or a mixture of gases.

For a pure real gas system, the equation changes into For a mixture of ideal gases, VB(g) in the equation equals its molar volume RT/p at total pressure. The term of integration becomes zero. Thus

真实气体的标准态

§3.4 理想液态混合物中物质的化学势 1 拉乌尔定律（Raoult’s Law） 如果溶液中只有A，B两个组分，则 §3.4 理想液态混合物中物质的化学势 1 拉乌尔定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为： 如果溶液中只有A，B两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。

§3.4 理想液态混合物中物质的化学势 例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为 2.64×104Pa和1.527×104Pa，若两者形成理想液态混合物，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。 计算 ⑴与溶液呈平衡的气相组成； 　　 ⑵ 溶液的总蒸汽压。

例题 解（1）由拉乌尔定律得： 由分压定律得： （2）溶液的总蒸气压为两物质的分压之和

2 理想液态混合物的定义 在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度下均遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。 其中任一组分符合 体积具有加和性和没有热效应，即

3 理想液态混合物中物质的化学势 当此液态混合物与蒸气相达成平衡时， 假定蒸气均遵守理想气体定律， 因为 故 用拉乌尔定律代入

3 理想液态混合物中物质的化学势 其中 在一般压力情况下可以近似写成

3 理想液态混合物中物质的化学势 例题2 25℃时，将1mol纯态苯加入大量的、苯的物质的量分数为0.200的苯和甲苯的混合物中。求算此过程的ΔG。 解 此过程的 因为

§3.5 理想稀溶液中物质的化学势 1 亨利定律（Henry’s Law） §3.5 理想稀溶液中物质的化学势 1 亨利定律（Henry’s Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平衡分压pB成正比。用公式表示为： 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：

亨利定律为什么可以用不同的浓度表示？

使用亨利定律应注意 (1)式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。

§3.5 理想稀溶液中物质的化学势 例题 在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中的物质的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压为p时，100g苯里溶解多少克HCl？ 解题思路：先求出亨利系数。

§3.5 理想稀溶液中物质的化学势 解： 因为 pHCl=kx,HCl xHCl §3.5 理想稀溶液中物质的化学势 解： 因为 pHCl=kx,HCl xHCl 所以 kx,HCl= pHCl /xHCl =1.013105Pa/0.0425 =2.38106Pa 又因为在293K时 p = pC6H6+ pHCl=1.0105Pa 所以 p*C6H6·xC6H6+ kx,HCl ·xHCl =1.0105Pa 解得： mHCl=1.87 g

§3.5 理想稀溶液中物质的化学势 2 理想稀溶液的定义 §3.5 理想稀溶液中物质的化学势 2 理想稀溶液的定义 “一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液”。 3 理想稀溶液中物质的化学势 溶剂： 表示纯溶剂的标准态化学势。其标准态为温度T，压力p=p下的纯溶剂。

§3.5 理想稀溶液中物质的化学势 溶质： 其中，

§3.5 理想稀溶液中物质的化学势 亦是指xB＝1时溶质的化学势，但由于其中 ，故它不是指纯溶质时的化学势，它所对应的状态是一不存在的假想状态(见图)。是指kx处（xB＝1）溶质的化学势。

§3.5 理想稀溶液中物质的化学势 一般情况下压力的影响很小，故有， §3.5 理想稀溶液中物质的化学势 一般情况下压力的影响很小，故有， 为溶质B标准态的化学势。溶质B的标准态为温度T，压力为p, xB＝1且符合亨利定律的假想状态。 上式对不挥发性溶质亦可适用。

§3.5 理想稀溶液中物质的化学势 溶质的化学势还可表示为 §3.5 理想稀溶液中物质的化学势 溶质的化学势还可表示为 其中m称为标准质量摩尔浓度，c称为标准浓度，都是溶质处于标准状态时的浓度，通常取m ＝1mol·㎏-1，c =1mol·dm-3。

§3.6 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。 依数性的种类： 1. 蒸气压下降 Vapor depression 2.凝固点降低 Freezing point depression 3.沸点升高 Boiling point elevation 4.渗透压 Osmotic pressure

1 凝固点降低 Tf*－Tf＝△Tf 在溶液的凝固点，固态纯溶剂与溶液呈平衡，(不生成固溶体，只析出固体纯溶剂)

1 凝固点降低 △Hm是纯溶剂的摩尔凝固焓，可近似用 代替之，在xA=1和xA值间积分 对于理想稀溶液，xB很小，可近似

1 凝固点降低 故 凝固点降低值（Tf）与溶质在溶液中的物质的量分数xB成正比。 对理想稀溶液来说， bB是溶质B的质量摩尔浓度。于是，

1 凝固点降低 Kf称为“凝固点降低常数”。Kf值只与溶剂的性质有关而与溶质的性质无关。 (3.36) Kf称为“凝固点降低常数”。Kf值只与溶剂的性质有关而与溶质的性质无关。 此式的重要应用之一是用来测定溶质的摩尔质量MB。 为此上式需要改写，

1 凝固点降低 将此结果代入前页的(3.36)式 凝固点降低现象：融雪剂，防冻液

1 凝固点降低 关于沸点升高的公式，对于理想稀溶液 简化为

(2)渗透压 (看视频) 渗透压示意图

(2)渗透压 为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’t Hoff 公式。

2 渗透压 在p压力下溶液中溶剂的化学势与p*压力下纯溶剂的化学势相等，即

2 渗透压 积分： 溶液很稀时：体积 V ≈ nAV*m,A 所以有： ΠV＝nBRT 或者：  = cBRT

2 渗透压 例题3 用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩尔质量为25.00kgmol-1。今在298.2K时有含该溶质B的溶液，测得其渗透压为1539Pa。试问每0.1dm3溶液中含该溶质多少kg？

(2)渗透压 解：

§3.7 非理想多组分系统中物质的化学势 (1) 实际液态混合物对理想液态混合物的偏差 正偏差的原因是分子作用力小或解离。混合时往往吸热。

(2) 非理想液态混合物中物质的化学势及活度的概念 真实液态混合物 在p下，近似有 活度可以根据 来测定

(3) 非理想溶液中物质的化学势及活度 对于溶剂，在T,　p下 理想稀溶液，溶剂A 真实溶液，溶剂A 当p与p相差不大时，

(3) 非理想溶液中物质的化学势及活度 对于溶质B 理想稀溶液， 真实溶液， 或 当p与p相差不大时，

当选用体积摩尔浓度cB时，按类似推导可得 其中： 称为B的活度因子 还可以表示为：

(4)活度的求算 可利用下式求溶剂的活度(溶质不挥发) 溶质活度的求算不要求。

第三章 总结 偏摩尔量 化学势，化学势判据 气体化学势 拉乌尔定律理想液态混合物的化学势及其性质 真实液态混合物及真实溶液的化学势，活度 第三章 总结 偏摩尔量 化学势，化学势判据 气体化学势 拉乌尔定律理想液态混合物的化学势及其性质 真实液态混合物及真实溶液的化学势，活度 亨利定律，理想稀溶液的化学势及其依数性 理想气体化学势 实际气体化学势

思考题 1. 某溶液中物质B的偏摩尔体积是否是1mol物质B在溶液中所占的体积？为什么？ 答：不是，可由定义式看出。偏摩尔量可以是负值。例如：MgSO4溶液。见下页。

举例：ＭｇＳＯ４溶液 MgSO４摩尔浓度m，溶液体积V m 偏摩尔量是1molB对整体热力学性质的贡献量，而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。

思考题 2. 偏摩尔量是强度性质，应该与物质的数量无关，但浓度不同时其值亦不同，如何理解？ 3. 稀溶液中，若溶剂遵守拉乌尔定律，则溶质亦遵守亨利定律。如何以分子观点解释这一规律？ 答：稀液中溶剂和溶质分子所受到的力场都是一致的。溶剂分子周围几乎者是溶剂，溶质分子周围也都是溶剂。

思考题 4. 理想液态混合物中物质B的， 那么是否可以推论 ？ 答：不可以。对理想液态混合物有：

思考题 6. 试证明在两种物质组成的溶液中，溶质的物质的量分数xB、质量摩尔浓度m和体积摩尔浓度c三者之间存在下列关系 其中ρ为溶液的密度，MA和MB分别为溶剂和溶质的摩尔质量。并进一步证明在溶液很稀时，上式可简化为 其中 为纯溶剂的密度。 (证明略)

思考题

思考题 7. 可由溶剂的活度aA求算溶质的活度aB，试证明aA和aB之间存在下列关系: 式中xA和xB分别是溶剂和溶质的物质的量分数。 证：先导出Gibbs-Duhem公式。由偏摩尔量的集合公式，

思考题 在T，p一定时求全微分 但是以前有(见书90页)： 此两式相相等，故有： 此式称为Gibbs-Duhem公式，对两组分系统

思考题 对于化学势， 因任一组分： 恒温恒压下： 因此： 两边除以n，并消去RT有

思考题 8．水分别处于下列六种状态： (a) 100℃、标准压力下的液态； (b) 100℃、标准压力下的气态； (c) 100℃、2×105Pa下的液态； (d) 100℃、2×105Pa下的气态； (e) 101℃、标准压力下的液态； (f) 101℃、标准压力下的气态。 试比较下列情况，哪个大? (1)μ(a)与μ(b)；(2) μ(c)与μ(a)；(3) μ(d)与μ(b)；(4) μ(c)与μ(d)；(5)S(a)与S(b)；(6) μ(e)与μ(f)。

思考题 9． 已知某二元溶液对拉乌尔定律呈正偏差，试判断： 所求得的值必然亦不同，如何理解? （1）以xB→1时γB＝1的状态为参考态，其活度系数是大于1还是小于1? （2）若以xB→0时γB＝1的状态为参考态，结果又如何? （3）由于(1)、(2)的参考态不同，求出的活度aB值亦不同，根据公式 所求得的值必然亦不同，如何理解?

思考题 答：(1) 由 可以看出γ>1 (2) 由 γ<1。

思考题 (3) 上式中两个标准态可相同，也可不同。若相同即可消去。 可见，①式标准态可任意；②式标准态要统一。

思考题 10. (3.36)、(3.40)和(3.46)式分别表示理想稀溶液中溶质的浓度与凝固点降低、沸点升高和渗透压之间的关系，是否可以对此三式中的浓度进行校正后应用于非理想溶液？即表示为ΔTf = KfaB、ΔTb = KbaB和Π=RTaB，为什么? 答：不能。因为推导过程中用了近似，如：xA=1-xB; ln(1-xB)=-xB; 等。

思考题 11. 试归纳气体、液态混合物和溶液中各物质的标准态，指出哪些是真实态？哪些是假想态？并指出各自的参考态是何状态? 答：纯气体：100kPa的纯理想气体，假想态。 混合气体组分B： 100kPa的纯理想气体，假想态。参考态为p→0；γ=1的状态。

思考题 液态混合物：100kPa纯液态物质。 溶液：溶剂，同上； 溶质：x=1, γ=1; 或 m=m, γ=1；或c=c, γ=1且符合亨利定律的假想状态。 参考态为： x→0, γ=1; 或 m→0, γ=1；或c→0, γ=1。

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