第十二章 Carboxylic acids and derivatives 通式 :RCOOH Carboxyl group 有机化学 羧酸及其衍生物 Carboxylic acids and derivatives 通式 :RCOOH Carboxyl group

一、羧酸的分类和命名 1. 分类 根据分子中羧基的数目 一元酸 mono- 根据R的性质 芳香酸 饱和酸 二元酸 di- 多元酸 poly-  根据分子中羧基的数目 一元酸 mono- 二元酸 di- 多元酸 poly- 根据R的性质 芳香酸 饱和酸 脂肪酸 不饱和酸

2. 命名 a) 俗名

b) IUPAC命名法 选取含羧基的最长碳链——主链 从靠近羧基的一端开始编号 取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出

二、羧酸的物理性质 1. 分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚体存在 1） b.p很高（比M相近的醇高） 例： M甲酸 = M乙醇， C1—C4 的酸与水混溶，R增大，水溶性↓

2. 波谱性质 IR：特征吸收： νC=O： 缔合 1710～1760cm-1 游离 共轭 1690～1720cm-1 νO-H：缔合 2500 3000～3550cm-1游离 辅助：ν C-O： 1210～1320cm-1 ~

NMR: δ： 2~3 10~13 MS： 饱和脂肪酸 M+小 芳香酸 M+ 大 最主要的裂解方式——麦氏重排 M/Z=60+14n

三、羧酸的化学性质 结构与反应性

OH氧上带孤对电子，与C=O的π键共轭 结果：O-H键极化加大，H 易离去 酸性 P-π共轭 C=O键增长：120 123 pm 使得羧基碳原子上的正电性削弱 亲核加成比醛酮难 α-H的酸性比醛酮弱 P-π共轭 C=O键增长：120 123 pm 的证据： C-O键缩短：143 136 pm +

1. 酸性 酸根负电荷平均分布在两个O原子上——稳定 酸性大小：   酸性大小： 大多无机酸> 羧酸 > H2CO3 > 苯酚 > ROH pKa（甲酸3.75） 4.75-5 6.37 9.98 16-17 溶于Na2CO3 不溶

电子效应对酸性的影响 诱导效应：X-CH2COOH -I使酸性增强 X= F Cl Br I CHO NO2 N+(CH3)3 pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.83 +I使酸性减弱 HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOOH pKa 3.75 4.76 4.86

共轭效应： 场效应： X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2 pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42

2. 羧基中羟基被取代的反应

共同的反应历程：

1）酯化 使反应进行到底： 反应慢，H 催化 可逆，难进行完全 乙酸 + 乙醇 K=2/3 ①反应物之一过量 ②除去产物之一（常是H O）使平衡向左移动 2

例：

反应机理： 两种可能

实验事实： 说明反应是按a式进行的

下列羧酸与甲醇的酯化相对速度如下： 羧酸的pKa相近 与同种醇酯化速度相差很大 进一步支持按a反应机理 因为速控步骤是加成一步， CH3COOH 1 羧酸的pKa相近 与同种醇酯化速度相差很大 进一步支持按a反应机理 因为速控步骤是加成一步， 酰基体积大不利于醇的亲核进攻 CH3CH2COOH 0.84 (CH3)2CHCOOH 0.33 (CH3)3CCOOH 0.037 (C2H5)3CCOOH 0.00016

完整反应历程可以表示如下：

进一步研究发现： 1º、2º醇的酯化按a式进行： 亲核加成—消除，动力学上二级反应 3º醇的酯化按b式进行： 消除—加成，动力学上是一级反应

2）生成酰卤的反应 历程：

3）生成酸酐的反应 常用

4）生成酰胺的反应

5）与有机金属化合物的反应 （也属加成—消除反应） R'MgX不能进行上述反应 因为中间体 是不溶盐，不能继续反应！

3. α-H的取代反应 羧酸的α-H不如醛酮的活泼， 需红磷（光、碘、硫等）催化： α-卤代酸在合成上很有用： X NH2,CN,OH等 多功能基化合物

α(β)-C上有强吸电子基的羧酸不稳定： 4. 脱羧反应 汉斯狄克(Humsdiecker)反应： α(β)-C上有强吸电子基的羧酸不稳定：

5. 羧酸的还原反应

四、羧酸的制备 1. 氧化法 醇： 酮： 醛：

烃： 2. 由卤代烃制备

五、羧酸衍生物

1. 羧酸衍生物的命名 a) 酰氯和酰胺——根据酰基来命名 b) 酸酐和酯——根据水解后生成的酸（和醇）来命名 丙烯酰氯 苯甲酰胺 丙烯酰氯 苯甲酰胺 b) 酸酐和酯——根据水解后生成的酸（和醇）来命名 乙酐 乙丙酐 顺丁烯二酸酐 甲基丙烯酸甲酯 （单酐） （混酐） （马来酸酐）

2. 物理性质 a) 不少挥发性酯具有花果香气——可作香料 香蕉香 菠萝香 b) 酰胺分子之间形成多个氢键，b.p.（m.p.）比相应羧酸还高。甲酰胺（b.p. 111℃/20mm），其余均为固体 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）

c) 波谱性质 IR(cm-1 ) （VCN 2240~2260） VC-O(C-N VN-H 1800 1800~1860 链强 Δ60 1800~1860 链强 Δ60 1750~1800 环强 1045~1310 1735 1050~1300 缔合 游离 δ N-H 3180 3400 1600 3350 3520 1640 3300 3440 1640 1650~1690 1400 NH 2 NHR （VCN 2240~2260）

NMR： δ 2~3 3.7~4.1 5~8（宽） MS：

3. 羧酸衍生物的化学性质 结构与反应性： p-π共轭程度： p-π共轭使C+削弱，亲和核加成活性降低，对α-H活化作用降低。

羧酸衍生物都能进行亲核加成—消除反应 羰基亲核加成的活性顺序： L离去的难易顺序：Cl- > RCOO- > RO- > -NH2

历程： 碱催化： 酸催化：

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