習題 3.1 ~ 3.5 3.6, 3.7, 3.9

由理想氣體方程式： 𝑃𝑉=𝑛𝑅𝑇，等溫過程中 𝑃𝑉 乘積不變 (波義耳律)，因此 𝑃 i 𝑉 i = 𝑃 f 𝑉 f ， ∴ 𝑉 f 𝑉 i = 𝑃 i 𝑃 f (a) 由功的定義 𝑊=− 𝑉 i 𝑉 f 𝑃d𝑉 =− 𝑉 i 𝑉 f 𝑛𝑅𝑇 𝑉 d𝑉 =−𝑛𝑅𝑇 ln 𝑉 f 𝑉 i =−𝑛𝑅𝑇 ln 𝑃 i 𝑃 f =𝑛𝑅𝑇 ln 𝑃 f 𝑃 i

另解 𝑃𝑉=𝑛𝑅𝑇 ⇒ 𝑉= 𝑛𝑅𝑇 𝑃 因此： d𝑉=−𝑛𝑅𝑇 d𝑃 𝑃 2 代入功的定義： 𝑊=− 𝑉 i 𝑉 f 𝑃d𝑉 = 𝑃 i 𝑃 f 𝑃𝑛𝑅𝑇 d𝑃 𝑃 2 =𝑛𝑅𝑇 𝑃 i 𝑃 f d𝑃 𝑃 =𝑛𝑅𝑇 ln 𝑃 f 𝑃 i

(b) 代入數值： 𝑅=8.31 J∙ mol −1 K −1 ，𝑛=1 mol， 𝑃 i =20 atm， 𝑃 i =20 atm，𝑇=273.15+20=293.15 K。 𝑊=𝑛𝑅𝑇 ln 𝑃 f 𝑃 i =1×8.31×293.15× ln 1 20 =−7300 J

這個系統由絕熱腔室 (adiabatic chamber) 組成，因此與外界沒有熱傳輸；剛性腔壁 (rigid walls) 沒有力學裝置可以作功，因此與外界也沒有功的傳輸：𝑊=0。 腔室包含兩個隔間，擴散過程中氣體由一個隔間擴散到另一個原先真空的隔間；雖然氣體容積有變化，但是這是系統內部的變化，外界並未對系統作功。 而且擴散過程不是準靜態過程，沒有可作為宏觀座標的熱力學變數，因此沒有所謂「𝑃」，無法計算 𝑃d𝑉。 這個過程稱為「絕熱無礙膨脹」(adiabatic free expansion)。

𝑣= 𝑉 𝑛 𝑃= 𝑅𝑇 𝑣−𝑏 − 𝑎 𝑣 2 = 𝑛𝑅𝑇 𝑉−𝑛𝑏 − 𝑛 2 𝑎 𝑉 2 (a) 代入功的定義 𝑊=− 𝑉 i 𝑉 f 𝑃d𝑉 =− 𝑉 i 𝑉 f 𝑛𝑅𝑇 𝑉−𝑛𝑏 − 𝑛 2 𝑎 𝑉 2 d𝑉

𝑊=− 𝑉 i 𝑉 f 𝑛𝑅𝑇 𝑉−𝑛𝑏 − 𝑛 2 𝑎 𝑉 2 d𝑉 =−𝑛𝑅𝑇 𝑉 i 𝑉 f d𝑉 𝑉−𝑛𝑏 + 𝑉 i 𝑉 f 𝑛 2 𝑎 𝑉 2 d𝑉 =−𝑛𝑅𝑇 ln 𝑉 f −𝑛𝑏 𝑉 i −𝑛𝑏 − 𝑛 2 𝑎 1 𝑉 f − 1 𝑉 i =𝑛𝑅𝑇 ln 𝑉 i −𝑛𝑏 𝑉 f −𝑛𝑏 + 𝑛 2 𝑎 1 𝑉 i − 1 𝑉 f

(b) 𝑛=1mol，𝑎=1. 4× 10 9 N m 4 mol −1 ，𝑏=3. 2× 10 −5 m 3 mol −1 ，𝑇=293 (b) 𝑛=1mol，𝑎=1.4× 10 9 N m 4 mol −1 ，𝑏=3.2× 10 −5 m 3 mol −1 ，𝑇=293.15K， 𝑉 i =1× 10 −2 m 3 ， 𝑉 f =2.24× 10 −2 m 3 𝑊=𝑛𝑅𝑇 ln 𝑉 i −𝑛𝑏 𝑉 f −𝑛𝑏 + 𝑛 2 𝑎 1 𝑉 i − 1 𝑉 f 因為 𝑛𝑏≪ 𝑉 i < 𝑉 f ，因此可以忽略不計 𝑛𝑏。 𝑊=8.31×293.15 ln 1× 10 −2 2.24× 10 −2 + 1.4× 10 9 1 1× 10 −2 − 1 2.24× 10 −2 第一項可忽略不計。 𝑊=1.4× 10 9 1 1× 10 −2 − 1 2.24× 10 −2

𝑊=1.4× 10 9 1 1× 10 −2 − 1 2.24× 10 −2 =1.4× 10 11 1− 1 2.24 =1.4× 1.24 2.24 × 10 11 =0.7× 64 56 × 10 11 =7× 64 56 × 10 10 =8× 10 10 J

𝑃 𝑉 𝛾 =𝐾=constant 𝑃=𝐾 𝑉 −𝛾 𝑃 i 𝑉 i 𝛾 = 𝑃 f 𝑉 f 𝛾 代入功的定義： 𝑊= 𝑉 i 𝑉 f 𝐾 𝑉 −𝛾 d𝑉

𝑊= 𝑉 i 𝑉 f 𝐾 𝑉 −𝛾 d𝑉 =𝐾 1 −𝛾+1 𝑉 −𝛾 𝑉 i 𝑉 f =𝐾 1 −𝛾+1 𝑉 i −𝛾+1 − 𝑉 f −𝛾+1 =𝐾 1 𝛾−1 𝑉 f −𝛾+1 − 𝑉 i −𝛾+1 =𝐾 𝑉 f −𝛾 𝑉 f 𝛾−1 −𝐾 𝑉 i −𝛾 𝑉 i 𝛾−1 = 𝑃 f 𝑉 f 𝛾−1 − 𝑃 i 𝑉 i 𝛾−1 = 𝑃 f 𝑉 f 𝛾−1 − 𝑃 i 𝑉 i 𝛾−1

𝑊= 𝑃 f 𝑉 f 𝛾−1 − 𝑃 i 𝑉 i 𝛾−1 代入數值 𝑃 i = 10 6 Pa， 𝑃 f =2× 10 5 Pa， 𝑉 i = 10 −3 m 3 ， 𝑉 f =3.16× 10 −3 m 3 ，𝛾=1.4 𝑊= 2× 10 5 3.16× 10 −3 1.4−1 − 10 6 10 −3 1.4−1 = 6.28× 10 2 −1× 10 3 0.4 =− 10−6.28 0.4 × 10 2 =− 3.72 0.4 × 10 2 =−9.3× 10 3 J

此題不用做

功的定義為 𝑊=− 𝑉 i 𝑉 f 𝑃d𝑉 此式須以容積 𝑉 為變數，但是本題的變數為壓強 𝑃，因此必須換變數： 𝑑𝑉= 𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝑇 d𝑃+ 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑃 d𝑇 因為本題為等溫過程，因此第二項等於零。利用壓縮率的定義： 𝑑𝑉= 𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝑇 d𝑃=−𝑉 1 𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝑇 d𝑃=−𝜅𝑉 d𝑃

因此功等於 𝑊=− 𝑉 i 𝑉 f 𝑃d𝑉 = 𝑃 i 𝑃 f 𝜅𝑉𝑃d𝑃 雖然原則上壓縮率 𝜅 與容積 𝑉 都是壓強 𝑃 的函數，其數值會隨 𝑃 變，可是事實上一般金屬的壓縮率都極其小，如本題的鎳的壓縮率的數量級是 10 −12 。所以實際上 𝜅 與 𝑉 的變化都可忽略不計，都可視為常數。因此 𝑊≅𝜅𝑉 𝑃 i 𝑃 f 𝑃d𝑃 = 𝜅𝑉 2 𝑃 f 2 − 𝑃 i 2 秤量質量 𝑚 比測量容積 𝑉 更精確，再用密度 𝜌換算為容積： 𝑉= 𝑚 𝜌 。

因此 𝑊= 𝜅𝑉 2 𝑃 f 2 − 𝑃 i 2 = 𝜅𝑚 2𝜌 𝑃 f 2 − 𝑃 i 2 代入數值： 𝜅=6.75× 10 −12 Pa −1 ，𝜌=8.90× 10 3 kg m −3 ，𝑚=100g=0.1kg， 𝑃 i =0， 𝑃 f =500atm=5.05× 10 7 Pa 𝑊= 6.75× 10 −12 0.1 5.05× 10 7 2 2 8.90× 10 3 = 6.75× 5.05 2 2×8.90 × 10 −12−1+14−3 =9.67× 10 −2 J

𝑊= 𝐿 0 𝐿 ℱd𝐿 =𝐾𝑇 𝐿 0 𝐿 𝐿 𝐿 0 − 𝐿 0 2 𝐿 2 d𝐿 =𝐾𝑇 1 2 𝐿 0 𝐿 2 − 𝐿 0 2 + 𝐿 0 2 1 𝐿 − 1 𝐿 0 =𝐾𝑇 1 8 − 1 2 + 2−1 𝐿 0 = 5 8 𝐾𝑇 𝐿 0