Alkanes and Their Conformations 第二章 烷 烃 Alkanes and Their Conformations 2018/11/11

课外探索： 高碳烷烃的来源与应用 2018/11/11

2.1 烷烃的结构和命名 Structure and Nomenclature 2018/11/11

概述： 只含有碳和氢两种元素的化合物，叫碳氢化合物，简称烃（Hydrocarbons）。 烃是有机化合物的母体，各类有机化合物都可以看作是烃分子中的氢原子被其他原子或原子团取代的产物。 2018/11/11

根据烃分子中碳原子间连结形成的碳架结构，烃类化合物大致分类如下： 2018/11/11

饱和烃——烷烃 开链烃 脂肪烃 烯烃 不饱和烃 炔烃 烃 饱和脂环烃——环烷烃 脂环烃 环状烃 不饱和脂环烃 芳香烃 2018/11/11

脂肪烃分子中只含有C-C单键和C-H 键的叫做烷烃，碳原子结合氢原子的数目已达到饱和程度。 烷烃通式(General Formula)为 CnH2n+2。 2018/11/11

一、烷烃的结构 1. 烷烃的结构特征 碳都是sp3杂化，呈四面体结构。 键角约109.5º。 C-C键的平均键长154 pm， C-H键的平均 键长107 pm。 2018/11/11

2. 碳原子的sp3杂化轨道 E ↑ ↓ ↑ ↑ 1/4 s 轨道 sp3 杂化轨道含 3/4 p 轨道 2p 2s 1s 跃迁 杂化 2py 2px 2pz ↑ 杂化 sp3 sp3 杂化轨道含 1/4 s 轨道 3/4 p 轨道 2018/11/11

一个sp3杂化轨道形状 碳原子sp3杂化轨道空间伸展 2018/11/11

3. 甲烷的结构 甲烷中只有碳—氢σ键。 sp3-s 109.5° 2018/11/11

4. 烷烃的结构 烷烃中含有碳—碳和碳—氢两种可以自由旋转σ键。 sp3—sp3 2018/11/11

乙烷的分子轨道示意图 烷烃碳链呈锯齿状 2018/11/11

丁烷的Kekulé模型（球棒模型） 2018/11/11

5. 有机结构式表示方法 （1）蛛网式（Dash Formula） 2018/11/11

(2) 结构简式（Condensed Structural Formulas） 2018/11/11

(3) 键线式（Bond-Line Formulas） 2018/11/11

(4)楔式—虚线（Wedge-dashed Formulas） 2018/11/11

Homologous series and isomerism of alkanes 二、烷烃的同系列和异构 Homologous series and isomerism of alkanes 2018/11/11

1. 同系列(Homologous Series) CnH2n+2 n为碳原子个数 n 分子式 构造简式 命名 甲烷 CH4 1 乙烷 C2H6 CH3CH3 2 2018/11/11

C3H8 CH3CH2CH3 3 丙烷 正丁烷、异丁烷 C4H10 4 2 正戊烷、异戊烷、新戊烷 C5H12 5 3 6 5 9 35 75 15 4347 系差：CH2 20 366319 2018/11/11

同系列（Homologous series）：具有一个通式，结构相似，化学性质相似，物理性质随着碳原子数增加而有规律性的变化的化合物。 2018/11/11

同系列中的各个化合物彼此之间互称同系物。 2. 同系物(Homologs) 同系列中的各个化合物彼此之间互称同系物。 2018/11/11

3. 同分异构现象 有机化合物的结构(Structure)包括三个层次： 构造(Constitution) 构型(Configuration) 构象(Conformation) 2018/11/11

构造异构体：分子式相同，分子中原子互相连接的方式和次序不同的异构体。 构造：分子中原子互相连接的方式和次序。 构造异构体：分子式相同，分子中原子互相连接的方式和次序不同的异构体。 2018/11/11

烷烃从丁烷开始有同分异构现象，丁烷有两种同分异构体。 正丁烷 b.p. 0.5 ℃ 异丁烷 b.p. -10.2℃ 2018/11/11

4. 碳原子和氢原子的类型 叔碳（3°）：与一个氢原子相连的碳。 仲碳（2°）：与两个氢原子相连的碳。 伯碳（1°）：与三个氢原子相连的碳。 季碳：与四个碳原子相连的碳。 2018/11/11

叔氢：与叔碳相连的氢原子。 仲氢：与仲碳相连的氢原子。 伯氢：与伯碳相连的氢原子。 2018/11/11

季碳 伯碳 仲碳 叔碳 2018/11/11

三、烷烃的命名 Nomenclature of Alkanes 2018/11/11

1. 直链烷烃的命名 10个碳原子以内的烷烃，中文用天干数甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸依次表示碳原子数，再加上“烷”字。英文用相应的词头，加上词尾-ane。 10个碳原子以上的烷烃，中文用汉字数字表示分子中的碳原子数。 2018/11/11

C11H24 十一(碳)烷 Undecane C13H28 十三(碳)烷 Tridecane 2018/11/11

2. 简单烷烃的普通命名 从丁烷开始有异构体，需加规定的字头区别各异构体。主要有： “正”表示直链： “异”表示有下列结构的支链——一般用于不超过六个碳原子的结构 2018/11/11

“新”表示分子中有季碳原子——一般表示含有五个或六个碳原子的结构。 例： 正己烷 异己烷 2018/11/11

新戊烷 新己烷 下面两个结构无法用普通命名法命名。 2018/11/11

IUPAC：International Union of Pure and Applied Chemistry CCS：Chinese Chemical Society 系统命名法化合物名称的构成 立体化学名 ＋ 取代基名称 ＋ 母体名称 2018/11/11

(1) 直链烷烃的系统命名 以烷作为母体，按照分子中所含碳原子数称为某“烷”。 十个碳原子数以下的，用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。 十个碳原子以上用数字十一、十二、十三等等表示。 去掉“正”字头。 2018/11/11

丁烷 辛烷 十一烷 2018/11/11

(2) 支链烷烃的系统命名 ① 烷基的命名 烷基——烷烃分子中取掉一个氢的剩余部分。 甲基 Me（Methyl） 乙基 Et（Ethyl） ① 烷基的命名 烷基——烷烃分子中取掉一个氢的剩余部分。 甲基 Me（Methyl） 乙基 Et（Ethyl） 2018/11/11

丙基 n-Pr（Propyl） 异丙基 i-Pr （isopropyl） 丁基 n-Bu （Butyl） 异丁基 i-Bu （isobutyl） 2018/11/11

仲丁基 s-Bu （sec-butyl ） t-Bu （tert-butyl ） 叔丁基 异戊基 （isopentyl） 2018/11/11

仲戊基 （sec-pentyl） 叔戊基 （tert-pentyl ） 新戊基 （Neopentyl） 2018/11/11

a. 选主链——母体：选择分子中最长的碳链为主链，按主链碳原子数目成为“某烷”。 ② 支链烷烃的系统命名 a. 选主链——母体：选择分子中最长的碳链为主链，按主链碳原子数目成为“某烷”。 支链作为取代基。甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异戊基、异丁基、新戊基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基取代基直接使用。 2018/11/11

b. 编号：从离取代基（支链）最近的一端用阿拉伯数字将主链原子编号。 4 3 2 1 2-Methylbutane 2018/11/11

选主链，编号，命名 选主链，编号，命名。 2018/11/11

注意1：如果链两端等距离处都有取代基时，应逐项比较，使所有取代基所处位次尽可能小，即“最小原则”。 正确 1 2 3 4 5 6 不正确 6 5 4 3 2 1 2018/11/11

注意2：最小原则是指将碳链编号时，应使取代基具有最低系列编号 。 正确 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 不正确 6 5 4 3 6 5 4 3 2 1 2018/11/11

c. 命名：将取代基的位次和名称(中间加半字符“-”)置于母体名称之前。 4 3 2 1 IUPAC：2-Methylbutane CCS：2-甲基丁烷 母体名 位次 半字符 取代基名 2018/11/11

IUPAC：2,3-dimethylbutane d. 当分子中具有多个相同取代基时，将相同取代基合并，取代基的数目用二、三、四(英文分别用di、tri、tetra)表示。但前面需将取代基的位次逐个表明，各数字间用“,”隔开。 IUPAC：2,3-dimethylbutane CCS：2,3-二甲基丁烷 2018/11/11

IUPAC：2,2,3-trimethylbutane CCS：2,2,3-三甲基丁烷 IUPAC：2,7,8-trimethyldecane CCS：2,7,8-三甲基癸烷 2018/11/11

e. 当多个取代基不相同时，将各个取代基的位次和名称分别列出， 中间加半字符“-”。取代基列出的先后顺序，英文名称和中文名称的规定不同，因此列出的顺序可能不同。 2018/11/11

IUPAC原则规定按取代基名称的字母顺序依次列出。 注意：构成复合词的词头cyclo-、iso-、neo等在判断字母顺序时有效；而数目前缀di-、tri-、tetra等不计入字母顺序。 2018/11/11

CCS原则规定按取代基复杂性由简到繁的顺序依次列出方法。规定将“次序规则”中较优基团后置。 甲基 乙基 丙基 丁基 戊基 异戊基 异丁基 新戊基 异丙基 仲丁基 叔丁基 从左到右为较优基团。 2018/11/11

IUPAC：5-Ethyl-3-methyloctane CCS：3-甲基-5-乙基辛烷 IUPAC：6-Ethyl-3,4-dimethyloctane CCS：3,4-二甲基-6-乙基辛烷 2018/11/11

f. 当主链的选择有几种可能时，一般选择带取代基最多的碳链为主链，以便取代基的名称较为简便。 3,3,4,5-四甲基-4-乙基庚烷 3,4,5,5-四甲基-4-乙基庚烷 f. 当主链的选择有几种可能时，一般选择带取代基最多的碳链为主链，以便取代基的名称较为简便。 2018/11/11

7 6 5 4 3 2 1 2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷 2-甲基-4-仲丁基-4-叔丁基辛烷 2018/11/11

3 4 5 8 6 7 1 2 2,6,6-三甲基-3-乙基辛烷 2,7,8-三甲基癸烷 2018/11/11

g. 当主链的编号有几种可能时，应使最先列出的取代基位次最小。由于中英文对基团列出顺序规定不同，主链编号有可能不同。 1 2 3 4 5 6 7 8 8 7 6 5 4 3 2 1 IUPAC：3-Ethyl-6-methyloctane CCS：3-甲基-6-乙基辛烷 2018/11/11

This Should Be Fun 2 ' 3 ' 1' 1 2 3 4 5 6 7 8 9 5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-5-propylnonane 5-丙基-5-(1-甲基-1-乙基丙基)壬烷 2018/11/11

IUPAC与CCS命名的差别 7 6 5 4 3 2 1 4-ethyl-2,3,5-trimethylheptane 7 6 5 4 3 2 1 4-ethyl-2,3,5-trimethylheptane 2,3,5-三甲基-4-乙基庚烷 2018/11/11

另外烷烃还有衍生物命名法和俗名法 衍生物命名法是以甲烷作为母体，其它作为取代基： 二甲基正丙基异丙基甲烷 俗名是根据来源命名，如甲烷 2018/11/11

Conformation of Alkanes 2.2 烷烃的构象 Conformation of Alkanes 2018/11/11

构象：分子中原子或原子团由于围绕单键的旋转而产生的分子中原子在空间的特定排列形式。 构象异构体：分子组成相同，构造式相同，因单键旋转而产生的异构体。 单键旋转会产生无数个构象，它们互为构象异构体。 2018/11/11

构象异构体表示方法：透视式(伞形式和锯架式)、纽曼投影式。 以乙烷的重叠式构象说明 2018/11/11

透视式： 锯架式 伞形式 2018/11/11

纽曼投影式： 2018/11/11

注意：构象异构体的互相转换不能发生共价键的断裂。分子的构象异构体有无数个，无法全部画出，采用抓两头，选中间(选内能最高及最低的构象)，中间选几个典型。 2018/11/11

1. 乙烷构象及其异构体 End View Side View 乙烷的交叉式构象 2018/11/11

Side View End View 乙烷的重叠式构象 2018/11/11

构象异构体 锯架式 纽曼投影式 Staggered Eclipsed 交叉式 重叠式 2018/11/11

①.φ=0° ②.φ=60° c ③.φ=120° a c a c b b a b ④.φ=180° ⑤.φ=240° ⑥.φ=300° b ⑦.φ=360° c a 2018/11/11

① 扭转角φ由0°逐渐变到360 °可得到无数个构象，它们之间差别在于原子在空间的排列不同。 从乙烷构象可看出： ① 扭转角φ由0°逐渐变到360 °可得到无数个构象，它们之间差别在于原子在空间的排列不同。 ② 扭转角φ= 0°120 °240 °360°为重叠式；φ=60°180 °300 °为交叉式。 2018/11/11

重叠式、交叉式构象为乙烷的两个典型构象，其它构象处于这两个构象之间。 ③ 重叠式中两个碳原子上的C-H键相距最近，能量较高，不稳定；交叉式中两个碳原子上的C-H键相距最远，能量较低，稳定。 2018/11/11

重叠式中两个碳原子上的C-H键相距最近，小于氢原子的范德华半径之和，能量较高，不稳定。 2018/11/11

⑤ 乙烷有无数个构象，乙烷最稳定的构象是交叉式。能量差约12.1 kJ·mol-1 ④ 乙烷构象能量曲线图 12kj/mol ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑤ 乙烷有无数个构象，乙烷最稳定的构象是交叉式。能量差约12.1 kJ·mol-1 2018/11/11

CH3CH2CH2CH3 看成是1,2-二甲基乙烷，沿C2-C3旋转，产生无数构象。 2. 丁烷构象 CH3CH2CH2CH3 看成是1,2-二甲基乙烷，沿C2-C3旋转，产生无数构象。 2018/11/11

②.φ=60° ③.φ=120° ①.φ=0° ④.φ=180° ⑤.φ=240° ⑥.φ=300° ⑦.φ=360° 2018/11/11

有 四 种 典 型 构 象 能量大小顺序 ：(1)＞(3) ＞(2) ＞(4) ①顺叠（全重叠） ②顺错（邻位交叉） ③反错（部分重叠） ④反叠（对位交叉） ③反错（部分重叠） 能量大小顺序 ：(1)＞(3) ＞(2) ＞(4) 2018/11/11

④ 丁烷有无数个构象，最稳定的构象是反交叉式。 ③ 能量曲线图 15.9kj/mol 3.7kj/mol ① ② ③ ④ ⑤ ⑦ ⑥ ④ 丁烷有无数个构象，最稳定的构象是反交叉式。 2018/11/11

高级烷烃的构象 最稳定的构象是：整个碳链是锯齿状的。 2018/11/11

3. 乙烷衍生物的构象分布 衍生物 对位交叉所占比例(%) 50~70% ClCH2CH2Cl 84~91% BrCH2CH2Br ＞90% PhCH2CH2Ph 2018/11/11

一般情况下稳定性：对位交叉式＞邻位交叉式，但是有例外情况发生。 邻位交叉为主的特殊情况 2018/11/11

Preparation of Alkanes 2.3 烷烃的制备 Preparation of Alkanes 2018/11/11

一、格利雅试剂（Grignard）水解 用于制备特殊烷烃。 格利雅试剂 2018/11/11

二、武慈 ( Wurtz )反应 仅适合对称烷烃的制备！ 2018/11/11

三、Corey-House合成法 四、Kolbe电解法 2018/11/11

2.4 烷烃的物理性质 Physical Properties of Alkanes (主要自学) 2018/11/11

物理常数：mp、bp、nD、d4、[α]D、溶解度等。 外观：状态、颜色、气味 物理常数：mp、bp、nD、d4、[α]D、溶解度等。 2018/11/11

Chemical Reactions of Alkanes 2.5 烷烃的化学反应 Chemical Reactions of Alkanes 2018/11/11

烷烃分子中只有C—C和C—H两种σ键，键能较大，极性小，一般地化学性质十分稳定。 2018/11/11

一、氧化反应（自学） 燃烧反应。 烷烃部分氧化成各种含氧衍生物：醇、醛、羧酸。 当不完全燃烧时，生成碳黑，在橡胶等领域广泛应用。 2018/11/11

二、裂化和裂解（自学） 裂化：有机化合物在高温和无氧条件下发生化学键断裂成小分子的反应。温度在500℃ 以上，为自由基反应。 催化裂化：温度可以低些，约450℃左右。 2018/11/11

2018/11/11

裂化常伴随着脱氢、异构化和环化反应。 2018/11/11

裂解的目的不是提高汽油的产量和质量，是为了获得更多的三烯、三苯、乙炔和萘这8种基本有机化工原料。 裂解——深度裂化，通常大于700℃。 裂解的目的不是提高汽油的产量和质量，是为了获得更多的三烯、三苯、乙炔和萘这8种基本有机化工原料。 三烯——乙烯、丙烯和丁二烯。 三苯——苯、甲苯和二甲苯。 2018/11/11

三、烷烃的卤化反应 定义：有机物分子中的氢原子被卤原子取代，生成卤代物，并放出卤化氢的反应。 2018/11/11

1. 甲烷的氯化反应 氯甲烷 二氯甲烷 三氯甲烷 四氯化碳 2018/11/11

甲烷氯化反应产物 2018/11/11

2. 甲烷的氯化反应历程 反应历程（Reaction mechanism）：化学反应所经历的途径或过程，又称反应机理或反应机制。 反应机理是综合实验事实得出的理论假设。公认的机理，能够解释实验事实。 2018/11/11

Experimental 黑暗中不加热，无反应； 光照后放入黑暗中，反应继续； 仅加热，能反应； 仅光照，即使1个光子，也能产生许多分子的卤代产物； 氧气的存在，能延缓反应的发生。 2018/11/11

注意：自由基反应得到的是混合物，但控制反应条件和原料配比，可使某一种产物占主要。 甲烷的卤化反应历程是自由基取代历程。 包括链的引发、链的传递、链的终止过程。 注意：自由基反应得到的是混合物，但控制反应条件和原料配比，可使某一种产物占主要。 2018/11/11

链引发 链增长 …… 2018/11/11

链终止 自由基的产生条件：加热、光照或引发剂。 2018/11/11

① 具有链引发、链增长、链终止的反应在化学上叫自由基反应。又称自由基链反应，或连锁反应。 ② 决定反应速度的步骤是产生甲基自由基的过程： 2018/11/11

氟(F2) ＞ 氯(Cl2) ＞ 溴(Br2) ＞ 碘(I2) ③ 不同卤素的反应活性 氟(F2) ＞ 氯(Cl2) ＞ 溴(Br2) ＞ 碘(I2) 氟>氯>溴>碘 2018/11/11

3º H : 2º H : 1º H = 5 : 4 : 1 ④ 各种氢的相对反应活性 25℃ 时，氢原子一氯代相对活性是： 叔氢＞仲氢＞伯氢 3º H : 2º H : 1º H = 5 : 4 : 1 2018/11/11

2个仲氢所得 6个伯氢所得 仲氢 / 伯氢＝ ≈ 一般地：仲氢的反应活性是伯氢的4倍。 2018/11/11

36% 64% 叔氢 / 伯氢= 一般地：叔氢的反应活性是伯氢的5倍。 2018/11/11

解释：三种氢的键裂解能为： 1°C-H 410.3 kJ · mol-1 2°C-H 397.7 kJ · mol-1 键裂解能越小，键越弱，越易均裂。 2018/11/11

有机反应副反应多，若反应的选择性大，得到几种可能产物所占比例差别大。 ⑤ 选择性（对氢取代反应的选择性） 有机反应副反应多，若反应的选择性大，得到几种可能产物所占比例差别大。 若反应的选择性小，得到几种可能产物所占比例差别小。 2018/11/11

43% 57% 97% 3% 在氯化反应中： 仲氢 / 伯氢 在溴化反应中： 仲氢 / 伯氢 2018/11/11

在溴化反应中，仲氢比伯氢活性大的多。因此溴化具有很高的选择性，在合成上有应用价值。叔氢反应活性更高。 例： 99.5% 2018/11/11

在自由基链反应中，决定速度步骤中的中间体是烷基自由基，自由基越稳定，反应越易进行。 3. 烷基自由基的稳定性 在自由基链反应中，决定速度步骤中的中间体是烷基自由基，自由基越稳定，反应越易进行。 烷基自由基的稳定性次序: 3º >2º >1º> ·CH3 ＞ ＞ ＞ 2018/11/11

解释： ① 键裂解能 439.6 kJ · mol-1 410.3 kJ · mol-1 397.7kJ · mol-1 2018/11/11

键裂解能越小，键越弱，越易均裂，自由基越易形成，自由基稳定。 2018/11/11

σ键与π键（或p轨道）的共轭称为超共轭效应。σ键与π键的共轭叫σ-π超共轭效应。σ键与p轨道的共轭叫σ-p 超共轭效应。 ② 超共轭效应 定义：烷基上的碳原子与体积极小的氢原子结合，对电子云屏蔽作用很小，所以C—H上的σ电子比较容易与邻近的π电子(或p轨道)共轭，使电子重新分配，使基团稳定。 σ键与π键（或p轨道）的共轭称为超共轭效应。σ键与π键的共轭叫σ-π超共轭效应。σ键与p轨道的共轭叫σ-p 超共轭效应。 2018/11/11

. sp2 有3个C-H σ电子同 p 轨道“交盖” 2018/11/11

有6个C-H 键σ电子同 p 轨道“交盖” 有9个C-H 键σ电子同 p 轨道“交盖” 2018/11/11

在甲烷氯化反应中，决定反应速度的步骤是链增长反应中的第一步：夺氢过程。 3. 甲烷氯化反应的能线图（连增长过程） 在甲烷氯化反应中，决定反应速度的步骤是链增长反应中的第一步：夺氢过程。 2018/11/11

过渡态 2018/11/11

△Hφ Eact 反应坐标 E kJ· mol-1 吸热反应 链增长反应中的第一步 2018/11/11

△Hφ ≠ E1act 反应坐标 E kJ·mol-1 链增长反应中的第二步 放热反应（放出大量的热） 2018/11/11

中间体：在能线图的峰谷，实验方法可证实。 重要术语 过渡态：在能量曲线图的峰顶，无法证实。 中间体：在能线图的峰谷，实验方法可证实。 活化能：过渡态与初始态之间的能量差。 反应热：生成物与反应物之间的能量差。正值为吸热，负值为放热。 2018/11/11

不同点：中间体处于能谷，能证实。过渡态处于能峰，不能分离出来。 中间体和过渡态的异同： 相同点：能量高、寿命短、活性高； 不同点：中间体处于能谷，能证实。过渡态处于能峰，不能分离出来。 2018/11/11

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能线图 two step reaction ENERGY PROFILE intermediate TS1 TS2 Ea2 step 1 DH starting material product 2018/11/11