第六章 对映异构 2018/11/11

立体异构 几何异构：因共价键旋转受阻而产生的 立体异构 构象异构：因单键旋转而产生的立异 对映异构：因分子中手性因素而产生的立构 几何异构：因共价键旋转受阻而产生的 立体异构 构象异构：因单键旋转而产生的立异 对映异构：因分子中手性因素而产生的立构 2018/11/11

第一节 物质的旋光性 一、平面偏振光和旋光性 光波是电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直 2018/11/11

普通光（Ordinary Light） (showing magnetic and electric field vectors) 矢量 2018/11/11

The “Picket Fence Analogy” 尖板条栅栏 The “Picket Fence Analogy” 平面偏振光 检偏镜 普通光 Nicol棱镜（起偏镜） 2018/11/11

二、旋光仪和比旋光度 1. Optical Activity 透射光 入射光 样品管 2018/11/11

2. 旋光仪 The Polarimeter 起偏镜 检偏镜 样品管 钠光灯 平面偏振光 光平面旋转 2018/11/11

旋光性 使偏振光偏振面旋转的能力 旋光度 ：使偏振光偏振面旋转的角度 旋光方向:右旋 +,d;左旋 -,l 比旋光度 2018/11/11

3. 比旋光度 Specific Rotation （＋）表示右旋，（－）表示左旋 ：旋光度；[]：比旋光度；t：温度；：光波长；c：样品浓度，单位g/ml；l:样品管长度，单位dm 2018/11/11

Crystals of Sodium Ammonium Tartrate 第二节 对映异构现象与分子结构的关系 早期发现 酒石酸钠铵晶体 1848年 巴斯德 Crystals of Sodium Ammonium Tartrate 2018/11/11

一、不对称碳、手性碳、 手性分子、对映体 不对称碳：饱和碳原子上连有互不相同的四个原子或原子团，用*表示。 手性：如果物质的分子和它的镜像不能重合，和我们的左右手相像，那么把物质的这种特征称为手性。 手性分子：具有手性的分子。 对映体：互为镜像关系，但不能完全重合的一对异构体，互为对映体。都具有旋光性。 2018/11/11

Locating a Stereocenter (Chiral Carbon) 标出手性碳 * 乳酸 2018/11/11

Locating a Stereocenter * 2018/11/11

Locating a Stereocenter * 2018/11/11

Locating a Stereocenter no stereocenter 2018/11/11

Coniine: The Compound that Killed Socrates 毒芹碱 * 2018/11/11

Is there a stereocenter? Nope! 2018/11/11

对映体 (Enantiomers) Isomers that are non-superimposable mirror-images 非叠加镜面 2018/11/11

对映体 镜面 一对对映体（互为镜像） 2018/11/11

对映体 2018/11/11

二、手性和对称因素 微观分子也像许多宏观物体一样，具有对称性，存在对称因素。如“足球分子” C60：含20个正六边形和12个正五边形 C60 2018/11/11

C60 2018/11/11

分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和对映异构现象的充分必要条件 要从分子模型判断分子手性，虽然直观，但很麻烦。因而从微观分子的对称性入手。 1. 对称面（）：凡有对称面的分子，不具旋光性，也没有对映异构体。 2018/11/11

对称面 该分子的对称面即分子平面 2018/11/11

苯或环己烷分子有多少个对称面？ 2018/11/11

2. 对称中心（i）: 有对称中心的分子不具手性，也无旋光性 2018/11/11

3. 对称轴（Cn）： n＝360。/旋转度数。，叫n重轴。对称轴不能作为分子有无光学活性的判据。 2018/11/11

正n边形有n重对称轴 一般地说，物质分子凡在结构上具有对称面或对称中心的，就不具有手性，也就没有旋光性。反之，同时不具有对称面和对称中心的，分子就有手性和旋光性。 2018/11/11

二、构型的表示方法－Fischer投影式 分子模型的四面体构型投影在纸面上。 Fischer式 2018/11/11

Fischer投影式的画法及其含义 把横向的基团朝外，竖向的朝里。 编号小的基团（主要官能团）朝上。 用光对准分子模型垂直纸面照射，手性碳用十字交差点表示。 因此，Fischer投影式就被赋予了“横外竖里”的立体含义。 2018/11/11

Fischer投影式的转换规则 不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。 在纸面上转动90。，变成其对映体。 在纸面上转动180。构型不变。 保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。 2018/11/11

Fisher投影式转换规则（2） 5. 任意两个基团调换偶数次，构型不变。 6. 任意两个基团调换奇数次，构型改变。 2018/11/11

举例（对照模型） 2018/11/11

第三节 几类常见类型有机物的对映异构 一、含一个手性碳原子化合物的对映异构 有1对对映体 等量一对对映体的混合物 2018/11/11

二、含两个手性碳原子化合物的对映异构 1、含两个不同手性碳原子的化合物 2018/11/11

非对映异构体（Diastereomers） 构造相同但不呈镜像对应关系的立体异 构体。 Differ in configuration about some, but not all, chiral atoms have different physical properties can be separated by ordinary physical methods differ in (R)/(S) sequence 2018/11/11

3-氯-2-丁醇 1与2，3与4对映体，1与3,4非对映体 2018/11/11

How Many Stereoisomers Are Possible? 非对映体：旋光性不同，物理性质也不同 How Many Stereoisomers Are Possible? number of stereoisomers = 2n, 光学异构体数 where n = number of different chiral atoms 2018/11/11

2、含两个相同手性碳原子的化合物 对称面 2018/11/11

内消旋体 分子内部形成对映两半的化合物，有平面对称因素 内消旋体无光学活性，不可拆分 2018/11/11

2,3-Dichlorobutane ＝ meso 2018/11/11

How Many Stereoisomers Are Possible? 一个含n个相同手性碳原子的直链化合物，当n为偶数时，存在2n－1个旋光性异构体和2(n/2)-1个内消旋体；当n为奇数时，存在2n－1个立体异构体，其中有2（n－1)/2内消旋体。 2018/11/11

四、不含手性碳原子化合物 的对映异构 丙二烯型化合物，2个PAI键平面正交，四个基团处于互为垂直平面上 2018/11/11

2. 阻转型化合物 1）联苯型化合物 2,2’,6,6’位上有体积较大的基团时，苯环间的单键不能自由旋转，两个苯环不能处于同一平面。 a  b，c d 2018/11/11

联苯型化合物(b) 基团的阻转能力大小：I2>Br2>Cl2>CH3>NO2>COOH>NH2>OCH3>OH>F>H 2018/11/11

2）. 螺环化合物 类似于丙二烯型化合物 2018/11/11

3） 把型（柄型）化合物 2018/11/11

第三节 构型的R、S命名规则 1955年，Cahn－Ingold－Prelog，提出次序规则。按照次序规则确定手性碳原子所连四个基团的优先次序，假定为①>②>③>④ , 如果除最小（优先次序排在最后）的基团外，从最小基团的对面观察，其它三个基团按顺时针排列的为R型，逆时针排列的为S型。 2018/11/11

Specification of Configuration 构型的标定 Specification of Configuration 2018/11/11

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基团优先顺序 单原子取代基按原子序数大小，原子序数大较优基团 多原子取代基第一个原子相同，依次比较与其相连的其它原子 含参键、双键的基团 假设双键碳分别与2个碳相连 2018/11/11

双键碳原子 SEQUENCE RULE 3: A doubly-bonded atom A is treated as if there were two C-A single bonds. Priorities in the expanded representations are assigned on the basis of Rule 2. 双键原子 2018/11/11

REMEMBER!!! The atoms shown in parentheses (the duplicate representations) do not exist! They are written only for purposes of assigning priorities. 2018/11/11

参键More... 叁键原子 A triply-bonded atom A is treated as if there were three C-A bonds, as in: 2018/11/11

Corollary of Rule 3 真实排列优于假设 推论 真实排列优于假设 If no other distinction can be made, a real atom outranks a “fictional” atom. NOTE CAREFULLY: This exception is used only as a last resort! 2018/11/11

实例（1） 2018/11/11

实例（2） 2018/11/11

R S 2018/11/11

内消旋体 对映体 (2S,3S)-2,3-二氯戊烷 (2R,3R)-2,3-二氯丁烷 (2S,3R)-2,3-二氯丁烷 2018/11/11

构型（R、S）的快捷判定法 横变竖不变 “横变竖不 变” 直接从Fischer投影式判断：概括地说，“横变竖不变”，即当最小（优先）基团在横向位置上时，其它三个基团优先顺序按顺时针排列的，则为S型（变），如按逆时针排列的，则为R型（变）；当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先次序按顺时针排列的，则为R型（不变），如按逆时针排列的，则为S型（不变）。 横变竖不变 2018/11/11

构型标定实例 2018/11/11

第四节 环状化合物的立体异构 ^_^ 环状化合物的立体异构包括顺反异构和对映异构。 ^_^ 单环化合物的立体异构情况跟开链化合物相似。 第四节 环状化合物的立体异构 ^_^ 环状化合物的立体异构包括顺反异构和对映异构。 ^_^ 单环化合物的立体异构情况跟开链化合物相似。 ^_^ 可以把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。 2018/11/11

如：1,2-二取代环丙烷，含两个不同手性碳原子的，有2对对映体，其中有2个顺反异构体；含相同手性碳原子的，有3个立体异构体，其中1对对映体， 1个内消旋体，2个顺反异构体。 2018/11/11

2018/11/11

第五节 亲电加成反应的立体化学 一、实验结果 外消旋体 内消旋体 2018/11/11

二、加成反应立体化学解释 (1) (2) 2018/11/11

如何写烯烃加成产物的构型？ 反应物烯烃是平面构型 根据历程，把试剂分成两部分从（双键平面）一侧或反面进攻 正确写出Fischer投影式 2018/11/11

应用 内消旋体 2018/11/11

应用 外消旋体 2018/11/11

应用 外消旋体 2018/11/11

三、光学纯度与对映体过量百分率 2018/11/11

立体化学名词   “不对称的”（asymmetric） 不存在任何的对称因素。虽则一些不对称的分子确有对映异构体的存在，然而有些仅有简单对称轴的分子也有对映异构体，因此人们宁选择“异称”（dissymmetric）一词。   “手性”（chiral） 表征象双手一样的特征，即如左右二手彼此为镜像但又无法重叠的分子结构；这个形容词与“对映体纯”（enantiomeiricallypure）或“光学活性”（optically active）含义不同，故三者不可彼此代用。  2018/11/11

“构象”和“构型”（conformation and configllcition） 构象指分子的形象结构，当所含原子的种类、数目、及连接方式相同，然而在二维或三维空间中和环境温度下，通过原子间价键的翻转或旋转可产生许多可相互转变的分子形象。所有多原子分子在其翻转或旋转自由度未受限制条件下均可有无限构象，但在晶态中仅有一种稳定构象。构型则特指某些类型的分子结构，因其连接原子间的化学键的性质或连在其邻近的原子不容许它占据同一空间，致使其价键的翻转或旋转受阻而产生二种或多种难以互相转变的分子形象。这类分子无论在气、液或晶相中均可具有一定的结构构型。  2018/11/11

“d或l”（小写字母） 表达受测分子在旋光仪中促使其平面偏振光右旋（d）或左旋（l），现已该用（+）或（-）表示。 “D或L”（与小写字母同型号的大写字母）表达“绝对构型”（absolute configuration）  这是依据用D-或L-甘油醛作参照，用不改变其构型的化学反应方法取得互通的程序关系，即认定某测试分子与其互通的D-或L-甘油醛有真正相同的构型结构，称为绝对构型。而用旋光仪测出并以d或l表达的分子结构则称为相对构型。例如糖类或氨基酸：前者多属D-型；后者多属L-型。   “d或l”（小写字母）  表达受测分子在旋光仪中促使其平面偏振光右旋（d）或左旋（l），现已该用（+）或（-）表示。   2018/11/11

“异称的”（dissymmetric） 分子结构中缺乏一更迭对称轴，因而可以有对映体出现。人们宁用这一形容词取代“不对称的”。 “非对映异构体”（diasterioisomers）  为具有二个或多个异称中心的立体异构体，而其分子结构却无彼此成镜像的关系。诸如赤藓糖（erythrose）和苏糖（threose）；常简称非对映体。   “异称的”（dissymmetric）  分子结构中缺乏一更迭对称轴，因而可以有对映体出现。人们宁用这一形容词取代“不对称的”。   “对映体”（enantiomers）   指二个立体异构体彼此仅具有镜像结构关系但无法令其互相重叠一致（nonsuperimposable）。 2018/11/11