第七章 物质结构基础 The Basis of Substance Structure 7.1 核外电子的运动状态 7.2 多电子原子结构 第七章  物质结构基础 The Basis of Substance Structure 7.1 核外电子的运动状态 7.2 多电子原子结构 7.3 化学键理论 7.4 多原子分子的空间构型 7. 5 共价型物质的晶体 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

学习要求 1．理解原子核外电子运动的特性；了解波函数表达的意义；掌握四个量子数的符号和表示的意义及其取值规律；掌握原子轨道和电子云的角度分布图。 2．掌握核外电子排布原则及方法；掌握常见元素的电子结构式；理解核外电子排布和元素周期系之间的关系；了解有效核电荷、电离能、电子亲合能、电负性、原子半径的概念。 3．理解化学键的本质、离子键与共价键的特征及它们的区别；理解键参数的意义；掌握杂化轨道、等性杂化、不等性杂化的概念； 4．理解分子间作用力的特征与性质；理解氢键的形成及对物性的影响；了解离子极化作用对物性的影响。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

物质的各种性质都与其结构相关 世界是物质的，是由种类繁多、性质各异的物质组成的。已从宏观角度讨论了化学变化中质量、能量变化的关系，解释了反应能否自发进行的原因。而从微观的角度上看，化学变化的实质是物质的化学组成、结构发生了变化。 在化学变化中，原子核并不发生变化，只是核外电子运动状态发生了改变。因此有必要了解原子结构，特别是原子的电子层结构、分子结构与晶体结构的相关知识。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

7.1 核外电子的运动状态 7.1.1原子的组成 自然界中万物皆由化学元素组成。 7.1 核外电子的运动状态 7.1.1原子的组成 自然界中万物皆由化学元素组成。 上个世纪40年代，人们已发现了自然界存在的全部92种化学元素，加上用粒子加速器人工制造的化学元素，到二十世纪末总数已达111种。 物质由分子组成，分子由原子组成，原子还可以进一步分割。人们对原子结构的认识，也证明了物质是无限可分的辩证唯物主义观点。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

Rutherford核原子模型 1911年卢瑟福(E.Rutherford)通过粒子的散射实验提出了含核原子模型（称卢瑟福模型）：原子是由带负电荷的电子与带正电荷的原子核组成。原子是电中性的。原子核也具有复杂的结构，它由带正电荷的质子和不带电荷的中子组成。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

电子、质子、中子等称为基本粒子。原子很小，基本粒子更小，但是它们都有确定的质量与电荷， 基本粒子 符号 m/kg m/u Q/C Q/e 质子 p 1.67252 1027 1.007277 +1.602 1019 +1 中子 n 1.67482 1027 1.008665 0 0 电子 e 9.1091 1031 0.000548 1.602 1019 1 u为原子质量单位， u = 1.6605655 1027 kg , e为元电荷，一个质子所带的电荷 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

在化学变化中，原子核并不发生变化，而只是核外电子运动状态发生了改变。因此要深入理解化学反应的本质，了解物质的结构与性质的关系，预测新物质的合成等，首先必须了解原子结构，特别是原子的电子层结构的知识以及分子结构与晶体结构的有关知识。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

核素:具有一定数目的质子和中子的原子(即具有一定的原子核的元素)。 元素:具有相同质子数的同一类原子。 同位素:同一元素的不同核素。 例如氢元素有11H(氕)、12H(氘)、13H(氚)3种同位素，氘、氚是制造氢弹的材料。 元素铀(U)有 、 、 三种同位素，其中 是制造原子弹的材料和核反应堆的燃料。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

质量数(A) = 质子数(Z) + 中子数(N) 原子质量数，用符号A表示，中子数用符号N表示，质子数用符号Z表示，则： 质量数(A) = 质子数(Z) + 中子数(N) 核电荷数由质子数决定： 核电荷数 = 质子数 = 核外电子数  归纳起来，用符号 表示一个质量数为A，质子数为Z的原子，那么构成原子的粒子间的关系为： 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

7.1.2 微观粒子(电子)的运动特征 与宏观物体相比，分子、原子、电子等物质称为微观粒子。微观粒子的运动规律有别于宏观物体，有其自身特有的运动特征和规律，即波粒二象性，体现在量子化及统计性。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

7.1.2 微观粒子(电子)的运动特征 与宏观物体相比，分子、原子、电子等物质称为微观粒子。微观粒子的运动规律有别于宏观物体，有其自身特有的运动特征和规律，即波粒二象性，体现在量子化及统计性。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

1．微观粒子的波粒二象性 光的波粒二象性 1718世纪一直在争论光的本质是波还是微粒的问题。 光的干涉、衍射现象表现出光的波动性 光压、光电效应则表现出光的粒子性 说明光既具有波的性质又具有微粒的性质，称为光的波粒二象性(wave-particle dualism)。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

根据爱因斯坦(A.Einsten)提出的质能联系定律： E = mc2 (7-1) c=2.998108ms–1，光速。光子的能量与光波的频率 成正比： E = h (7-2) h = 6.626  1034Js，普朗克(M.Planck)常量 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

借助(7-1)、(7-2)两式，将两种性质合二为一： c =  (7-3) 光的波粒二象性可表示为： mc=E/c= h/c p = h / (7-4) p为光子的动量。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

德布罗依波 法国物理学家德布罗依(L.de Broglia)在光的波粒二象性启发下， 于1924年大胆假设微观离子的波粒二象性是一种具有普遍意义的现象。认为不仅光具有波粒二象性，所有微观离子，如电子、原子等实物粒子也具有波粒二象性，并预言高速运动的微观离子（如电子等）其波长为  = h/p =h/mv (7-5) M——粒子的质量，v——粒子的运动速度，p——粒子的动量。(7-5)式即为有名的德布罗依关系式， 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

1927年，德布罗依的假设为戴维逊(Davisson C J)和盖革(Geiger H)的电子衍射实验所证实。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

戴维逊—盖革的电子衍射实验 当经过电位差加速的电子束入射到镍单晶上，观察散射电子束的强度和散射角的关系，结果完全类似于单色光通过小圆孔的衍射图像。 从实验所得的衍射图，可以计算电子波的波长，结果表明动量p与波长之间的关系完全符合德布罗依关系式(7-5)式。 电子衍射实验表明：一个动量为p能量为E的微观粒子，在运动时表现为一个波长为=h/mv、频率为v = E/h的沿微粒运动方向传播的波(物质波)。 因此，电子等实物粒子也具有波粒二象性。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

进一步的实验证明，不仅电子，其他如质子、中子、原子等一切微观离子均具有波动性，都符合(7-5)式的关系。由此可见，波粒二象性是微观离子运动的特征。因而描述微观粒子的运动不能用经典的牛顿力学，而必须用描述微观世界的量子力学。 例7-1为其中一例。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

2. 量子化 太阳发出的白光，通过三角棱镜的分光作用，可分出红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等波长的光谱，这种光谱叫连续光谱(continuous spectrum)。 气体原子（离子）受激发后则产生不同种类的光线，这种光经过三角棱镜分光后，得到分立的、彼此间隔的线状光谱(line spectrum)，原子光谱为不连续光谱(uncontinuous spectrum)。 任何原子被激发后都能产生原子光谱，光谱中每条谱线表征光的相应波长和频率。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

式中n1、n2为正整数，且n2 > n1，R = 3.289  1015s1，称里德堡常量。 1913年，瑞典物理学家里德堡(J.R.Rydberg)仔细测定了氢原子光谱可见光区各谱线的频率，找出了能概括谱线之间普遍关系的公式，里德堡公式：  = R  (7-6) 式中n1、n2为正整数，且n2 > n1，R = 3.289  1015s1，称里德堡常量。 氢在可见光区(波长 = 400700 nm)有4条颜色不同的亮线，与里德堡公式相吻合。计算见P7-5。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

玻尔模型 1913年丹麦物理学家玻尔(N.Bohr)在他的原子模型中指出：氢原子中，电子可处于多种稳定的能量状态,其能量大小必须满足 (7-7) 式中负号表示核对电子的吸引，n为任意正整数1，2，3…，n = 1即氢原子处于能量最低的状态(称基态)，其余为激发态。 n值的大小表示氢原子的能级高低。n值愈大，表示电子离核愈远，能量就愈高。n =  时，表示子不再受原子核产生的势场的吸引，离核而去，这一过程叫电离。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

由高能态跃迁到低能态(E0)则放出辐射能，反之，则吸收辐射能。 能级差的图示见P7-5。 电子由一种定态(能级)跃迁到另一种定态(能级)，在此过程中以电磁波的形式放出或吸收辐射能(h)，辐射能的频率取决于两定态能级之间的能量之差： E = h (7-8) 由高能态跃迁到低能态(E0)则放出辐射能，反之，则吸收辐射能。 能级差的图示见P7-5。 玻尔求得原子基态时电子离核距离 r =52.9 pm，通常称为玻尔半径，以ao表示。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

原子中电子的能量状态不是任意的，而是有一定条件的，它具有微小而分立的能量单位——量子(quantum)(h)。 由于原子的两种定态能级之间的能量差不是任意的，即能量是量子化的，不连续的，由此产生的原子光谱也必然是分立的，不连续的。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

3.统计性 测不准原理 在经典力学中，宏观物体在任一瞬间的位置和动量都可以用牛顿定律正确测定。如太空中的卫星，换言之，它的运动轨道是可测知的，即可以描绘出物体的运动轨迹(轨道)。 而对具有波粒二象性的微粒，它们的运动并不服从牛顿定律，不能同时准确测定它们的速度和位置。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

1927年，海森堡(Heisenberg W)经严格推导提出了测不准原理(uncertainty principle)：电子在核外空间所处的位置(以原子核为坐标原点)与电子运动的动量两者不能同时准确地测定，x(位置误差)与p(动量误差)的乘积为一定值h（h为普朗克常量），即 xph (7-9) 因此，也就无法描绘出电子运动的轨迹来。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

微观粒子的运动规律可以用量子力学中的统计方法来描述。如以原子核为坐标原点，电子在核外定态轨道上运动，虽然我们无法确定电子在某一时刻会在哪一处出现，但是电子在核外某处出现的概率大小却不随时间改变而变化，电子云就是形象地用来描述概率的一种图示方法。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

图为氢原子处于能量最低的状态时的电子云，图中黑点的疏密程度表示概率密度的相对大小。由图可知：离核愈近，概率密度愈大；反之，离核愈远，概率密度愈小。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

综上所述，微观粒子运动的主要特征是具有波粒二象性，具体体现在量子化和统计性上。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

7.1.3核外电子运动状态描述 因为微观粒子的运动具有波粒二象性的特征，所以核外电子的运动状态不能用经典的牛顿力学来描述，而要用量子力学来描述，以电子在核外出现的概率密度、概率分布来描述电子运动的规律。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

1.薛定谔方程 1926年，奥地利物理学家薛定谔(E.Schrodinger)根据电子具有波粒二象性的概念，提出了微观粒子运动的波动方程： ψ ：波函数 h：普朗克常数 m：粒子质量 E ：总能量 V：体系的势能 x、y、z：空间坐标 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

2.波函数()与电子云(  2) 图7-5直角坐标与球极坐标的关系 为了有利于薛定谔方程的求解和原子轨道的表示，把直角坐标(x, y, z )变换成球极坐标(r,  , )，其变换关系见图7-5。 图7-5直角坐标与球极坐标的关系 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

处于每一定态(即能量状态一定)的电子就有相应的波函数式。如氢原子处于基态(E1= 2.1791018J)时的波函数为 解薛定谔方程得到的波函数不是一个数值，而是用来描述波的数学函数式(r,  , )，函数式中含有电子在核外空间位置的坐标r,  ,  的变量。 处于每一定态(即能量状态一定)的电子就有相应的波函数式。如氢原子处于基态(E1= 2.1791018J)时的波函数为 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

本身没有明确的物理意义。只能说是描述核外电子运动状态的数学表达式，电子运动的规律受它控制。 波函数 绝对值的平方却有明确的物理意义。它代表核外空间某点电子出现的概率密度。量子力学原理指出：在核外空间某点p(r,  , )附近微体积d 内电子出现的概率dp为 dp=  2d (7-11) 所以 2表示电子在核外空间某点附近单位微体积内出现的概率，即概率密度. 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

氢原子的部分波函数(r0为玻尔半径）  (r, , ) = R (r) • Y (, ) 2px 2py 2,1,±1 2pz 2,1,0 2s 2,0,0 1s 1,0,0 Y(, ) R(r) 轨道 量子数  (r, , ) = R (r) • Y (, ) 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

3. 量子数 在求解薛定锷方程时，为使求得波函数(r,,)和能量E具有一定的物理意义，引入“量子数”这个概念。 3. 量子数 在求解薛定锷方程时，为使求得波函数(r,,)和能量E具有一定的物理意义，引入“量子数”这个概念。 量子数：表示原子内部电子活动的能量、角动量、……等的一组正数或半整数 量子数分为主量子数n、轨道角动量量子数l、磁量子数m和自旋角动量量子数si。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

(1)主量子数(n)(pricipal quantum number) 在同一原子内，具有相同主量子数的电子，可看作构成一个核外电子“层”。 n可取的数为1，2，3，4，… ，目前只到7，分别表示为K,L,M,N,O,P,Q n值愈大，电子离核愈远，能量愈高。由于n只能取正整数，所以电子的能量是量子化的。对氢原子来说，其电子的能量可用(7-7)式表示： 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

轨道角动量量子数 (l ) （Obital angular momentum quantum number) l可取的数为0，1，2，… (n –1) ， 共可取n个，在光谱学中分别用符号s，p，d，f，…表示，相应为s亚层和p亚层、s电子和p电子之称。 l反映电子在核外出现的概率密度(电子云)分布随角度( ,  )变化的情况，即决定电子云的形状。在多电子原子中，当n相同时，不同的角量子数l（即不同的电子云形状）也影响电子的能量大小。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

(3)磁量子数(m)(magnetic quantum number) m可取的数值为0，1，2，3，…l，共可取2l +1个值。 例：当l = 0时，按量子化条件m只能取0，即s电子云在空间只有球状对称的一种取向，表明s亚层只有一个轨道； 当l =1时，m依次可取1，0，+1三个值，表示p电子云在空间有互成直角的三个伸展方向，分别以px、py、pz表示，即p亚层有三个轨道 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

d、f电子云分别有5、7个取向，有5、7个轨道。同一亚层内的原子轨道其能量是相同的，称等价轨道或简并轨道但在磁场作用下，能量会有微小的差异，因而其线状光谱在磁场中会发生分裂。 当一组合理的量子数n、l、m确定后，电子运动的波函数 也随之确定，该电子的能量、核外的概率分布也确定了。通常将原子中单电子波函数称为原子轨道。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

(4)自旋角动量量子数 (si) (Spin angular momentum quantum number) 用高分辨率的光谱仪在无外磁场的情况下,可观察到氢原子光谱有分裂现象，说明电子运动应该有两种不同的状态。 为了解释这一现象而提出第四个量子数——自旋角动量量子数，si。 原因：电子除绕核运动外，自身还做自旋运动。用自旋角动量量子数si = +1/2或si = 1/2分别表示电子的两种不同的自旋运动状态。通常图示用箭头、符号表示。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

To Sum: 主量子数n和轨道角动量量子数l决定核外电子的能量； 轨道角动量量子数l还决定电子云的形状； 磁量子数m决定电子云的空间取向； 自旋角动量量子数si决定电子运动的自旋状态。 根据四个量子数可以确定核外电子的运动状态。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

7.1.4 原子轨道和电子云的图像 波函数 n, l, m(r,, )通过变量分离可表示为 n, l, m= Rn, l (r)l, m ( , ) (7-12) 波函数 n, l, m即所谓的原子轨道 原子轨道的径向部分Rn, l (r):只与离核半径有关。 原子轨道的角度部分l , m( ,  ):只与角度有关。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

表7-3 氢原子原子轨道的径向分布与角度分布) 表7-3 氢原子原子轨道的径向分布与角度分布) 原子轨道(r,,  ) 径向分布R( r ) 角度分布Y(,  ) 1s 2s 其余见P7-9 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

1. 原子轨道的角度分布图 原子轨道角度分布图表示波函数的角度部分l, m( ,  )随 和 变化的图象。由于波函数的角度部分Yl, m( ,  )只与角量子数l和磁量子数m有关，因此，只要量子数l、m相同，其l ,m( ,  )函数式就相同，就有相同的原子轨道角度分布图。如所有pz 轨道的波函数的角度部分为 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

S p d 原子轨道的角度分布 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

2.电子云的角度分布图 电子云角度分布图是波函数角度部分函数Y( , )的平方Y 2随、 角度变化的图形，反映出电子在核外空间不同角度的概率密度大小。电子云的角度分布图与相应的原子轨道的角度分布图是相似的，它们之间的主要区别在于： 原子轨道角度分布图中Y有正、负之分，而电子云角度分布图中Y 2则无正、负号，这是由于Y 平方后总是正值； 由于Y  1时，Y 2一定小于Y，因而电子云角度分布图要比原子轨道角度分布图稍“瘦”些。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

S p d 电子云的角度分布 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

3.电子云的径向分布图 通常用电子云的径向分布图来反映电子在核外空间出现的概率离核远近的变化。 考虑一个离核距离为r，厚度为dr的薄球壳(图7-10)。以r为半径的球面面积为4r2，球壳的体积为4r2dr。，电子在球壳内出现的概率 dp=  2d =  24r2dr = R2(r)4r2dr 式中R为波函数的径向部分。令D(r) = R2(r)4r2 D(r)称径向分布函数。以D(r)对r 作图即可得电子云径向分布图。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

52.9pm恰好是玻尔理论中基态氢原子的半径，与量子力学的结果虽有相似之处，但有本质区别： 由1s电子云径向分布图可知，曲线在r=52.9pm处有极大值，即1s电子在离核半径r=52.9pm的球面处出现的概率最大，电子在其他部位都可能出现，但概率较小。 52.9pm恰好是玻尔理论中基态氢原子的半径，与量子力学的结果虽有相似之处，但有本质区别： 玻尔理论中氢原子的电子只能在r=52.9pm处运动，而量子力学认为电子只是在r=52.9pm的薄球壳内出现的概率最大。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

图7-11 氢原子电子云径向分布示意图 电子云径向分布曲线上有n-l个峰值。在角量子数l相同、主量子数n增大时，如1s、2s、3s，电子云沿r扩展得越远，或者说电子离核的平均距离越来越远； 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

2018/11/14 无机及分析化学 第七章

s轨道和p轨道电子云分布 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

d轨道电子云分布 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

7.2 多电子原子结构 氢原子和类氢原子核外只有一个电子，它只受到核的吸引作用，其波动方程可精确求解，其原子轨道的能量只取决于主量子数n，在主量子数n相同的同一电子层内，各亚层的能量相等。如E2s=E2p，E3s=E3p=E3d,等等。 在多电子原子中，电子不仅受核的吸引，电子与电子之间还存在相互排斥作用，相应的波动方程就不能精确求解，电子的能量不仅取决于主量子数n，还与轨道角动量量子数l有关。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

7.2.1 核外电子排布规则 鲍林近似能级图Pauling根据光谱实验数据及理论计算结果，把原子轨道能级按从低到高分为7个能级组。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

E6 s< E4 f < E5 d < E6 p 由北京大学徐光宪教授提出利用(n+0.7l)值的大小计算各原子轨道相对次序，并将所得值整数部分相同者作为一个能级组。 l轨道角动量量子数l相同时，原子轨道的能量随着主量子数n值增大而升高：E1s < E2 s < E3 s l主量子数n相同，轨道能量随着轨道角动量子数l值的增大而升高： En s <En p < En d <En f l主量子数n和轨道角动量量子数l都不同则有能级交错现象： E4 s< E3d < E4 p E5 s < E4 d < E5 p E6 s< E4 f < E5 d < E6 p 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

2. 核外电子排布的一般规则 了解核外电子的排布，有助于对元素性质周期性变化规律的理解，以及对元素周期表结构和元素分类本质的认识。在已发现的111种元素中，除氢以外的原子都属于多电子原子。多电子原子核外电子的排布遵循以下原则： 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

Pauli不相容原理——一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋方向相反的电子 能量最低原则——在不违反Pauli原理前提下尽可能使体系能量为最低 Hund规则——在等价轨道上电子将尽可能以相同自旋方向分占不同的轨道 等价轨道中电子处于全空、半空或全满状态时能量较低 （Hund规则特例） 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

泡利不相容原理 1925年，Pauli指出： 在同一个原子中,不允许两个电子的四个量子数完全相同。即，同一个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反。 根据泡利原理，s轨道可容纳2个电子，p、d、f轨道依次最多可容纳 6、10、14个电子，每个电子层内允许徘布的电子数最多为2n2个。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

能量最低原理 在不违反Pauli原理前提下，电子在原子轨道上的排布，必须使整个原子的能量最低。 多电子原子基态的核外电子排布尽量优先占据能量最低的轨道。即从能量低的轨道开始填。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

洪特规则 当电子在等价轨道（能量相同轨道）上分布时，将尽可能分占等价轨道，且自旋相同。 C原子的两个电子在三个能量相同的2p轨道上分布时，分布方式为I，而不是II 或III 等价轨道中电子处于全空、半空或全满状态时能量较低 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

屏蔽效应和钻穿效应 屏蔽效应：由于内层的s 电子距核较近而有效地减弱了核电荷对外层电子的相互作用的现象。s电子对同层的d、f 轨道电子也有屏蔽效应。 钻穿效应：s轨道电子云出现在较内层空间（参照径向分布图）从而受到核电荷的有效吸引而降低能量的现象。 屏蔽效应和钻穿效应的协同作用，使得4s/5s轨道的能量低于3d/4d轨道，6s/7s轨道的能量低于4f/5f轨道。这一现象也称为能级交错现象。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

能级组中的轨道和电子 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

核外电子排布规则 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

3. 电子排布式与电子构型 7N的核外电子排布 电子构型（电子组态、电子结构式): 1s22s22p3 轨道排布式: 2018/11/14 3. 电子排布式与电子构型 7N的核外电子排布 电子构型（电子组态、电子结构式): 1s22s22p3 轨道排布式: 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

常把电子排布已达到稀有气体结构的内层，以稀有气体元素符号加方括号(称原子实)表示。如钠原子的电子构型1s22s22p63s1可表示为[Ne]3s1。原子实以外的电子排布称外层电子构型。 必须注意，虽然原子中电子是按近似能级图由低到高的顺序填充的，但在书写原子的电子构型时，外层电子构型应按(n 2)f、(n 1)d、ns、np的顺序书写。当原子失去电子成为阳离子时，其电子是按npns(n-1)d(n-2)f的顺序失去电子的。如Fe2+的电子构型为[Ar]3d64s0，而不是[Ar]3d44s2。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

22Ti电子构型为 [Ar] 3d24s2； 24Cr 电子构型为 [Ar]3d54s1； 29Cu电子构型为 [Ar] 3d104s1； 64Gd电子构型为 [Xe]4f75d16s2； 82Pb电子构型为 [Xe] 4f 145d106s26p2 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

核外电子的排布实例 A 11Na 1S22S22P63S1 19K 1S22S22P63S23P64S1 不是3d1 钾和钠具有相似性质，填布符合元素周期系的规律 由于内层填满后都一样，故常仅填最外层价电子，如K 4S1 (外层电子排布式) 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

核外电子的排布实例 B 因为 24Cr 3d54S1 而非 3d44S2 29Cu 3d10 4S1而非 3d9 4S2 全满、全空、半满时能量最低。 按主量子数填写能级顺序。(3d4s非4s3d) 外层电子排布式按周期表中位置填写，且填完整 Cr 3d54S1 而非 4S1 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

价电子层与未成对电子 24Cr 3d54S1 26Fe 3d64S2 价电子层——最外层 未成对电子——独自占据一个轨道的电子 价电子层中填有6个电子,未成对电子数6 26Fe 3d64S2 价电子层中填有8个电子,未成对电子数4 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

7.2.2 电子层结构与元素周期律 1.能级组与元素周期 常用的是长式周期表,它将元素分为7个周期。基态原子填有电子的最高能级组序数与原子所处周期数相同，各能级组能容纳的电子数等于相应周期的元素数目。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

表7-6 能级组与周期的关系周期 1 特短周期 1 1s12 1H ~ 2He 2 表7-6 能级组与周期的关系周期 周期 周期名称 能级组 电子填充次序 元素 元素个数 1 特短周期 1 1s12 1H ~ 2He 2 2 短周期 2 2s12  2p16 3Li ~ 10Ne 8 3 短周期 3 3s12  3p16 11Na ~ 18Ar 8 4 长周期 4 4s12  3d1104p16 19K ~ 36Kr 18 5 长周期 5 5s12  4d1105p16 37Rb ~ 54Xe 18 6 特长周期 6 6s12  4f 114  5d110  6p16 55Cs ~ 86Rn 32 7 未完全周期 7 7s12  5f 114  6d17 87Fr ~ 未完 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

2.价电子构型与周期表中族的划分 价电子构型 价电子是原子发生化学反应时易参与形成化学键的电子，价电子层的电子排布称价电子构型。 价电子构型 价电子是原子发生化学反应时易参与形成化学键的电子，价电子层的电子排布称价电子构型。 主族元素：其价电子构型为最外层电子构型(nsnp)； 副族元素：其价电子构型不仅包括最外层的s电子，还包括(n1)d亚层甚至(n2)f亚层的电子。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

主族元素 * 在周期表中1~2列和13~18列共8列为主族元素，以符号ⅠA~Ⅷ A(Ⅷ A也称零族)表示。 *元素的最后一个电子填入ns或np亚层上，价电子总数等于族数。 如元素7N，电子结构式为1s22s22p3，最后一个电子填入2p亚层，价电子总数为5，因而是ⅤA元素。其中ⅧA元素为稀有气体，最外电子层均已填满，达到8电子稳定结构。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

副族元素 *即ⅢB~ⅡB，其中ⅧB族(也称Ⅷ族)元素有3列共9个元素。副族元素也称过渡元素。 *ⅠB、ⅡB副族元素的族数等于最外层s电子的数目，ⅢB~ⅧB副族元素的族数等于最外层s电子和次外层(n1)d亚层的电子数之和，即价电子数。 如元素22Ti，其价电子构型为3d24s2，价电子数为4，因而是ⅣB元素。ⅧB的情况特殊，其价电子数分别为8、9或10。第六周期元素从58Ce(铈)到71Lu(镥)共14个元素称镧系元素，并用符号Ln表示 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

3. 价电子构型与元素分区 根据元素的价电子构型不同，可以把周期表中元素所在的位置分为s，p，d，ds，f五个区。 2018/11/14 3. 价电子构型与元素分区 根据元素的价电子构型不同，可以把周期表中元素所在的位置分为s，p，d，ds，f五个区。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

7.2.3 原子性质的周期性 1.有效核电荷(Z) 屏蔽效应 多电子原子中，电子除受到原子核的吸引外，还受到其它电子的排斥，其余电子对指定电子的排斥作用可看成是抵消部分核电荷的作用，从而削弱了核电荷对某电子的吸引力，即使作用在某电子上的有效核电荷下降。这种抵消部分核电荷的作用叫屏蔽效应(shielding effect)。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

屏蔽常数的计算 屏蔽效应的强弱可用屏蔽常数i来衡量。 i = 式中  为每个电子对指定电子(被屏蔽电子)的屏蔽常数。 屏蔽常数可粗略的按斯莱脱规则计算。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

斯莱脱规则 以主量子数为序排列元素的电子组态 (ns,np)组右边的电子： σ = 0 (ns,np)同组中其他电子： σ = 0.35 对d 、f组，4）5）均为： σ = 1.00 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

例 7-2 计算Sc原子中其他电子对3d电子的屏蔽常数i。 解：Sc原子的电子结构式为： 1s 22s22p63s23p63d14s2 按斯莱脱规则分组为： (1s)2(2s2p)8(3s3p)8(3d)1(4s)2 3d=181.00 = 18.00 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

有效核电荷 —— 核电荷数(Z)减去屏蔽常数(i)得到有效核电荷(Z)： Z = Z  i (7-13) 多电子原子中，每个电子不但受其他电子的屏蔽，而且也对其它电子产生屏蔽作用。某个电子的轨道能量可按(7-14)式估算： (7-14) 式中，Z*为作用在某一电子上的有效核电荷数；n* 为该电子的有效主量子数。n* 与主量子数n的关系为： n 1 2 3 4 5 6 n* 1.0 2.0 3.0 3.7 4.0 4.2 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

有效核电荷的计算 Ex1：17Cl最外层P电子的有效核电荷 Z’ = 17 – (1.00×2+0.85×8+0.35×6) = 6.10 Ex2：26Fe最外层4S电子的有效核电荷 Z’ = 26 – (1.00×10+0.85×14+0.35×1) = 3.75 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

很明显 E3sE2p 例7-3 计算作用在钠原子2p和3s电子上的屏蔽常数和相应电子的能量。 解： Na原子Z=11，其基态电子结构式为：1s22s22p63s1 Z*2p= Z-I Z*3s= Z-i =11-(20.85+70.35) =11-(21.00+80.85) = 6.85 =2.2 很明显 E3sE2p 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

例7-4试确定19K的最后一个电子是填在3d还是4s轨道？ 解 若最后一个电子是填在3d轨道，则K原子的电子结构式为 1s22s22p63s23p63d1； 若最后一个电子是填在4s轨道，则K原子的电子结构式为 1s22s22p63s23p64s1; 此时 Z3d=19-(181.00)=1.00 Z4s=19-(101.00+80.85)=2.2 E3d=-2.1791018(1.00/3.0)2J=-0.2421018 J E4s=-2.1791018(2.2/3.7)2J=-0.7701018 J 由于E4s E3d ，所以19K原子最后一个电子应填入4s轨道，电子结构式为1s22s22p63s23p64s1。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

由于此时E4s E3d，所以21Sc原子在失电子时先失去4s电子，过渡金属原子在失电子时都是先失去4s电子再失3d电子的。 例7-5 试计算21Sc的E3d和E4s? 解： 21Sc的电子结构式为： 1s22s22p63s23p63d14s2 Z3d=21-(181.00)=3.00 Z4s=21-(101.00+90.85+10.35)=3.00 E3d=-2.1791018(3.00/3.0)2J=-2.1791018J E4s=-2.1791018(3.00/3.7)2J=-1.431018J 由于此时E4s E3d，所以21Sc原子在失电子时先失去4s电子，过渡金属原子在失电子时都是先失去4s电子再失3d电子的。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

E1sE2sE3s；E2pE3pE4p; E3dE4dE5d; E4fE5f 等。 Z*确定后，可进而求得多电子原子中各能级的近似能量。 在同一原子中，当原子的轨道角动量量子数l相同时，主量子数n值愈大，相应的轨道能量愈高。因而有 E1sE2sE3s；E2pE3pE4p; E3dE4dE5d; E4fE5f 等。 在同一原子中，当原子的主量子数n相同时，随着原子的轨道角动量量子数l的增大，相应轨道的能量也随之升高。因而有 EnsEnpEndEnf 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

对主族元素，从左到右随着核电荷的递增有效核电荷Z. 明显增大，因为核电荷增加1，屏蔽常数只增加0 对主族元素，从左到右随着核电荷的递增有效核电荷Z*明显增大，因为核电荷增加1，屏蔽常数只增加0.35；对过渡元素由于电子填充在(n1)层，屏蔽常数明显增大，所以有效核电荷的递增不如主族元素明显；而镧系元素电子填充在(n2)层，核电荷的递增几乎与屏蔽常数抵消。 第三周期 Na Mg Al Si P S Cl Z* 2.20 2.85 3.50 4.15 4.80 5.45 6.10第一过渡系 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Z* 3.00 3.15 3.30 2.95 3.60 3.75 3.90 镧 系 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Z* 3.00 3.00 2.85 2.85 2.85 2.85 2.85 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

元素有效核电荷呈现的周期性变化，体现了原子核外电子层的周期性变化，也使得元素的许多基本性质如原子半径、电离能、电子亲和能、电负性等呈现周期性的变化。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

2.原子半径 根据量子力学的观点，原子中的电子在核外运动并无固定轨迹，电子云也无明确的边界，因此原子并不存在固定的半径。但是，现实物质中的原子总是与其它原子为邻的，如果将原子视为球体，那么两原子的核间距离即为两原子球体的半径之和。常将此球体的半径称为原子半径(r)。根据原子与原子间作用力的不同，原子半径的数据一般有三种：共价半径、金属半径和范德华(Van der Waalls)半径。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

金属半径 金属晶体中相邻两个金属原子的核间距的一半称为金属半径(metallic radius)。 共价半径 同种元素的两个原子以共价键结合时，它们核间距的一半称为该原子的共价半径(covalent radius)。例如Cl2分子，测得两Cl原子核间距离为198pm，则其共价半径为rCl= 99pm。 金属半径 金属晶体中相邻两个金属原子的核间距的一半称为金属半径(metallic radius)。 范德华半径 当两个原子只靠范德华力(分子间作用力)互相吸引时，它们核间距的一半称为范德华半径(van der Waals radius)。如稀有气体均为单原子分子，形成分子晶体时，分子间以范德华力相结合，同种稀有气体的原子核间距的一半即为其范德华半径。见图7-14。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

原子半径的周期性 原子半径的大小主要取决于原子的有效核电荷和核外电子层结构。 同一主族元素原子半径从上到下逐渐增大。 副族元素的原子半径从上到下递变不是很明显；第一过渡系到第二过渡系的递变较明显；而第二过渡系到第三过渡系基本没变，这是由于镧系收缩的结果。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

镧系收缩 镧系元素从Ce到Lu整个系列的原子半径逐渐收缩的现象称为镧系收缩(lanthanide contraction)。由于镧系收缩，镧系以后的各元素如Hf、Ta、W等原子半径也相应缩小，致使它们的半径与上一个周期的同族元素Zr、Nb、Mo非常接近，相应的性质也非常相似，在自然界中常共生在一起，很难分离。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

I1 = E1 = E[M+(g)] – E[M(g)] 3. 元素的电离能 使基态的气态原子失去一个电子形成+1氧化态气态离子所需要的能量，叫做第一电离能(ionization energy)，符号I1，表示式： M(g)  M+(g) + e I1 = E1 = E[M+(g)] – E[M(g)] 从+1氧化态气态离子再失去一个电子变为+ 氧化态离子所需要的能量叫做第二电离能，符号I2，余类推 如无特别说明，电离能即第一电离能。 电离能的大小反映了原子失去电子的难易程度，即元素的金属性的强弱。电离能愈小，原子愈易失去电子，元素的金属性愈强。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

I1 < I2 < I3 < I4… 这是由于原子失电子后，其余电子受核的吸引力越大的缘故; 例如铝的电离能数据为： 电离能 I1 I2 I3 I4 I5 I6 In/kJmol1 578 1817 2745 11578 14831 18378 I1 < I2 < I3 < I4… 这是由于原子失电子后，其余电子受核的吸引力越大的缘故; I3 I4 < I5 < I6… 这是因为I1、I2、I3失去的是铝原子最外层的价电子，即3s、3p电子，而从I4起失去的是铝原子的内层电子，要把这些电子电离需要更高的能量，这正是铝常形成Al3+离子的原因。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

因过渡元素的电子加在次外层，有效核电荷增加不多，原子半径减小缓慢，电离能增加不明显。 同周期 从左到右增大：因元素的有效核电荷逐渐增大，原子半径逐渐减小，电离能逐渐增大；稀有气体由于具有8电子稳定结构，在同一周期中电离能最大。 因过渡元素的电子加在次外层，有效核电荷增加不多，原子半径减小缓慢，电离能增加不明显。 同 族 自上而下减小：从上到下，有效核电荷增加不多，而原子半径则明显增大，电离能逐渐减小。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

4.电子亲和能(A) 处于基态的气态原子得到一个电子形成气态阴离子所放出的能量，为该元素原子的第一电子亲和能(electron affinity)，常用符号A1表示， A1为负值(表示放出能量) 表示式 X(g) + e  X 第二电子亲和能是指 1氧化态的气态阴离子再得到一个电子过程中系统需吸收能量，所以A2是正值。 例如： O (g) + e  O A1 = 142 kJmol1 O (g) + e  O2 A2 = 844 kJmol1 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

电子亲和能的大小反映了原子得到电子的难易程度，即元素的非金属性的强弱。常用A1值（习惯上用A1值）来比较不同元素原子获得电子的难易程度，A1值愈大表示该原子愈容易获得电子，其非金属性愈强。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

同 族 自上而下减小，但最大往往出现在第二周期（如F、O） 同周期 从左到右增大： 氮族元素由于其价电子构型为ns2np3，p亚层半满，根据Hund规则较稳定，所以电子亲和能较小。又如稀有气体，其价电子构型为ns2np6的稳定结构，所以其电子亲和能为正值。 同 族 自上而下减小，但最大往往出现在第二周期（如F、O） 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

5.元素的电负性( x ) 电负性(electronegativity)是指元素的原子在分子中吸引电子能力的相对大小，即不同元素的原子在分子中对成键电子吸引力的相对大小。鲍林(L.Pauling) 根据热化学数据和分子的键能提出了以下的经验关系式： 式中，E(A—B)、E(A—A)和E(B—B)为分子A—B、A—A和B—B的键能，单位为kJmol1；xA、xB分别表示键合原子A和B的电负性；96.5为换算因子，并指定氟的电负性xF = 4.0，而后可依次求出其他元素的电负性。（例见P7-24之例7-6） 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

过渡元素的电负性都比较接近，没有明显的变化规律。 同一周期中，从左到右电负性逐渐增大； 同一主族中，从上到下电负性逐渐减小。 过渡元素的电负性都比较接近，没有明显的变化规律。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

在元素周期表中，各元素性质的变化有其规律性 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

7.3 化学键理论 本节主要讨论分子中直接相邻的原子间的强相互作用力，即化学键问题和分子的空间构型(即几何形状)问题。 7.3 化学键理论 本节主要讨论分子中直接相邻的原子间的强相互作用力，即化学键问题和分子的空间构型(即几何形状)问题。 按照化学键形成方式与性质的不同，化学键可分为三种基本类型：离子键﹑共价键和金属键。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

化学键——分子中相邻原子间较强烈的相互结合力。 125~900 kJ/mol 既是电子对核的吸引力，也是核对电子的吸引力。 电子云偏向对电子吸引力大的原子。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

1．离子键 离子键(ionic bond)理论是1916年德国化学家柯塞尔(W.Kossel)提出的，他认为原子在反应中失去或得到电子以达到稀有气体的稳定结构，由此形成的正离子(positive ion)和负离子(negative ion)以静电引力相互吸引在一起。 离子键的本质就是正、负离子间的静电吸引作用。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

离子键的要点 当活泼金属原子与活泼非金属原子接近时，它们有得到或失去电子成为稀有气定结构的趋势，由此形成相应的正、负离子。如 正负离子靠静电引力相互吸引而形成离子晶体。离子晶体中离子键的强弱可近似用库仑定律判断： 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

离子键的要点 由于离子键是正负离子通过静电引力作用相连接的，从而决定了离子键的特点是没有方向性和饱和性。正负离子近似看作点电荷，所以其作用不存在方向问题。没有饱和性是指在空间条件许可的情况下，每个离子可吸引尽可能多的相反离子。 NaCl晶体，其化学式仅表示Na离子与Cl离子的离子数目之比为1∶1，并不是其分子式，整个NaCl晶体就是一个大分子。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

1．晶格能 由离子键形成的的化合物叫离子型化合物(ionic compound)，相应的晶体为离子晶体。离子晶体中用晶格能(lattice energy)量度离子键的强弱。 晶格能U——由气态离子形成离子晶体时所放出的能量。 通常为在标准压力和一定温度下，由气 态离子生成离子晶体的反应其反应进度为1mol时所放出的能量，单位为kJmol1。 由定义可知，U为负值，但在通常使用及一些手册中都取正值。晶格能的数值越大，离子晶体越稳定。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

晶格能可以根据波恩(Bor n)–哈伯(Haber )循环来计算。如NaCl： 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

可根据盖斯定律计算出该循环中的的任一未知值。： 根据波恩–哈伯循环得到的晶格能通常称为晶格能实验值。由于电子亲合能的测定比较困难，实验误差也较大，所以常会出现同一晶体的晶格能其实验值有差别。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

U——晶格能( kJmol1)；138840——换算因子 d——正负离子核间距(pm) ，可近似用(r++r)表示 公式计算： U——晶格能( kJmol1)；138840——换算因子 d——正负离子核间距(pm) ，可近似用(r++r)表示 Z+、Z ——正负离子的电荷数； A——马德隆常数，与离子晶体的构型有关. n——波恩指数，其值与离子的电子层结构类型有关. 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

晶格能的宏观体现 晶格能大的离子化合物较稳定，硬度高、熔点高、热膨胀系数小。 如果离子晶体中正、负离子的电荷Z+、Z相同，构型也相同(A相同)，则d较大者熔点较低， 如果离子晶体构型相同，d相近，则电荷高的硬度高(见表7-14)。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

2018/11/14 无机及分析化学 第七章

7.3.2 价键理论 离子键理论能很好解释电负性差值较大的离子型化合物的成键与性质，但无法解释其他类型的化合物的问题。 7.3.2 价键理论 离子键理论能很好解释电负性差值较大的离子型化合物的成键与性质，但无法解释其他类型的化合物的问题。 美国化学家路易斯(G N Lewis)提出了共价键(covalent bond)的电子理论：原子间可共用一对或几对电子，以形成稳定的分子。这是早期的共价键理论 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

1927年英国物理学家海特勒(W Heitler)和德国物理学家伦敦(F London)成功地用量子力学处理H2分子的结构。 1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论(valence bond theory)，简称VB法或电子配对法。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

1．氢分子的形成 当具有自旋状态反平行的未成对电子的两个氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的吸引作用，形成了共价键,从而形成了稳定的氢分子。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间的电子云密度大，系统的能量E 逐渐降低，并低于两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。 量子力学从理论上解释了共价键形成原因： 当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核间电子云密度小，系统能量E 始终高于两个孤立氢原子的能量之和Ea+Eb，称为推斥态，不能形成H2分子。 若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间的电子云密度大，系统的能量E 逐渐降低，并低于两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。 当两个氢原子的核间距L = 74 pm时，其能量达到最低点，Es = 436 kJmol1，两个氢原子之间形成了稳定的共价键，形成了氢分子。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

自旋方向相同 自旋方向相反 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

量子力学对氢分子结构的处理阐明了共价键的本质是电性的。 由于两个氢原子的1s原子轨道互相叠加，两个1s 都是正值，叠加后使核间的电子云密度加大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间出现了一个电子云密度较大的区域。 一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的化学键。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

2.价键理论基本要点 *自旋相反的未成对电子相互配对时，因其波函数符号相同，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。 *若A﹑B两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互相配对构成共价单键，如H—H单键。如果A、B两原子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以形成共价双键或共价三键。如N≡N分子以三键结合，因为每个N原子有3个未成对的2p电子。 *若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享，这样形成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

3. 共价键的特征 有饱和性——未成对电子决定 有方向性——电子云重叠最大的方向即共价键的方向。 2018/11/14 3. 共价键的特征 有饱和性——未成对电子决定 有方向性——电子云重叠最大的方向即共价键的方向。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

饱和性 共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的。因为共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，而每个原子的未成对电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也就一定。 例如两个H原子的未成对电子配对形成H2分子后，如有第三个H原子接近该H2分子，则不能形成H3分子。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

方向性 根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共价键就越稳固。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

7.3.3 分子轨道理论 1．物质的磁性 顺磁性物质在磁场中被磁场所吸引。 抗磁性物质则被磁场所排斥。 磁矩：描述物质的顺磁性强弱 。 7.3.3 分子轨道理论 1．物质的磁性 顺磁性物质在磁场中被磁场所吸引。 抗磁性物质则被磁场所排斥。 磁矩：描述物质的顺磁性强弱 。 n-未成对电子数； -单位常用玻尔磁子，符号为“B.M.”。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

分子轨道理论简称MO法(MO是molecular orbital的缩写)。1932年前后，莫立根(R. S. 2．分子轨道理论 分子轨道理论简称MO法(MO是molecular orbital的缩写)。1932年前后，莫立根(R. S. Mulliken)、洪特(F. Hund)和伦纳德-琼斯(J. E. Lennard Jones)等人先后提出了分子轨道 理论（molecular orbital theory），成功地说 明了O2分子的分子结构。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

每个分子轨道i有一个相应的能量Ei。若 分子的总能量为E，则 E = ∑Ni Ei 其中Ni为i 轨道上的电子数目，Ei为i轨道 分子轨道和原子轨道一样是一个描述核外 电子运动状态的波函数，两者的区别在 于原子轨道是以一个原子的原子核为中心 ，描述电子在其周围的运动状态，而分子 轨道是以两个或更多个原子核作为中心。 每个分子轨道i有一个相应的能量Ei。若 分子的总能量为E，则 E = ∑Ni Ei 其中Ni为i 轨道上的电子数目，Ei为i轨道 被一个电子占有时所具有的能量。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

例如H2分子的分子轨道是由两个H原子的能量相同的1s原子轨道形成的。 分子轨道：  I = Caa + Cb b  II = C aa – C b  b a、 b— 代表两个氢原子的原子轨道。 C﹑C — 两个与原子轨道的重叠有关的参 数，对同核双原子分子C a = C b， C a＇= C b＇。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

 I -成键轨道(bonding orbital)。（两核间概率 密度增大，其分子轨道的能量低于原子轨 道的能量。）  II-反键轨道(antibonding orbital)，（两核间 概率密度减小，其分子轨道的能量高于原 子轨道的能量。） 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

Ea、Eb为两个H原子轨道的能量，EI、EII分别为成键和 反键轨道的能量。 图7-18 分子轨道的形成 Ea、Eb为两个H原子轨道的能量，EI、EII分别为成键和 反键轨道的能量。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

3．组成有效分子轨道的条件 原子轨道必须满足三个条件： 能量相近 轨道最大重叠 对称性匹配 可以有效地组成分子轨道 4. 分子轨道能级图 4. 分子轨道能级图 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

图7-19 同核双原子分子轨道能级示意图 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

2p > 2p ，适用于N2﹑C2﹑B2等分子 a图： 2p < 2p ，适用于O2、F2分子。 b图 ： 2p > 2p ，适用于N2﹑C2﹑B2等分子 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

图7-20 n = 2 的原子轨道与分子轨道的示意图 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

H2分子轨道能级示意图 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

O2分子的分子轨道能级示意图 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

N2分子的分子轨道能级示意图 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

N2 [(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2pz)2(2py)2(2px)2] 5．分子轨道电子分布式 N2分子的分子轨道电子分布式： N2 [(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2pz)2(2py)2(2px)2] 或N2 [KK(2s)2(*2s)2 (2py)2(2pz)2(2px)2] 例7-7写出O2、O2、O22的分子轨道电子分 布式，说明它们是否能稳定存在，并指出 它们的磁性。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

O2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1] 解： O2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1] 从O2分子中的电子在分子轨道上的分布可 知，O2分子有一个  键，两个三电子键， 所以该分子能稳定存在。它有两个未成对的 电子，具有顺磁性。 O2(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)1 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

子应分布在*2py 分子轨道上，该分子离子尚 有一个键，一个三电子键，所以能稳定存 在。由于仍有一个未成对电子，有顺磁性。 O2分子离子比O2分子多一个电子，这个电 子应分布在*2py 分子轨道上，该分子离子尚 有一个键，一个三电子键，所以能稳定存 在。由于仍有一个未成对电子，有顺磁性。 O22(1s)2(*1s)2(2s)2(2s)2(2px)2(2py,z)4(*2py,z)4 O22分子离子比O2分子多两个电子，使其*2p 轨道上的电子也都配对，它们与2p轨道上的 电子对成键的贡献基本相抵，该分子离子有 一个 键，无未成对电子，为抗磁性。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

7.3.4 共价键的类型 自然界普遍存在对称性，原子轨道也同样。 1 原子轨道的对称性 7.3.4 共价键的类型 自然界普遍存在对称性，原子轨道也同样。 1 原子轨道的对称性 原子轨道在空间有一定的伸展方向，如3个p轨道在空间分别向x、y、z三个方向伸展，可用角度分布图表示。若将它们以x轴为对称轴旋转180，便会出现以下两种情况： 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

a．旋转前后轨道完全不可区分，即Y( ,  )的值和符号均不变( px )； b．旋转前后轨道在形状上不可区分，但Y( ,  )的符号与旋转前相反(py , pz)； 前者说明该原子轨道有对称性。而后者表明原子轨道有对称性。显然，s原子轨道属对称。 d轨道则与p轨道类似，有对称和对称之分，以x坐标轴为对称轴时， 和dyz轨道为对称，dxy和dxz 轨道为对称。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

2 分子轨道的对称性 以分子轨道的核间联线为对称轴，具有对称性的分子轨道称为分子轨道，具有对称性的分子轨道则为分子轨道； 如果是同核双原子分子，以核间联线的中点为对称中心，分子轨道也可分为中心对称(g )和中心反对称(u)。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

3 共价键的类型 共价键有两种——σ键和π键，按对称性匹配原则处理。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

共价键性质 头碰头——σ键 肩并肩——π键 π键的重叠程度不及σ键，键能较小，键的活泼性较大。 头碰头——σ键 肩并肩——π键 π键的重叠程度不及σ键，键能较小，键的活泼性较大。 所有共价单键均为σ键，共价双键中有一个σ键和一个π键。 普通σ键和π键为 定域键，多个原子 间构成的大π键为 离域键。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

Cl—Cl分子中的键级=1 ；N≡N分子中的键级=3； 7.3.5 共价键参数 1 键级 键级(bond order)是一个描述键的稳定性的物理量。 在价键理论中，用成键原子间共价单键的数目表示键级。如 Cl—Cl分子中的键级=1 ；N≡N分子中的键级=3； 在分子轨道理论中键级的定义为： 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

对于同核双原子分子，由于内层分子轨道上都已充填了电子，成键分子轨道上的电子使分子体系的能量降低，与反键分子轨道上的电子使分子体系的能量升高基本相同，互相抵消，可以认为它们对键的形成没有贡献，所以，键级也可用下式计算： 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2 (*2py)1(*2pz)1] 例如：O2分子的分子轨道式为 [KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2 (*2py)1(*2pz)1] 键级 = (84)/2 = 2； 分子的键级越大，表明共价键越牢固，分子也越稳定。He2分子的键级为0，说明它不能稳定存在。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

2 键能 键能(E)：在标准状态下将气态分子AB(g)解离为气态原子A(g)、B(g)所需要的能量(kJmol1)。 其数值通常用一定温度下该反应的标准摩尔反应焓变表示，即： AB(g)  A (g) + B (g) rHm=E(A—B) A与B之间的化学键可以是单键、双键或三键。 双原子分子，键能E(A—B)等于键的解离能D(A—B)，可直接从热化学测量中得到。例如， Cl2(g)  2Cl(g) rHm,298.15(Cl2) = E(Cl2) = D(Cl2) = 247kJmol1 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

把一个气态多原子分子分解为组成它的全部气态原子时所需要的能量叫原子化能，应该恰好等于这个分子中全部化学键键能的总和。 如果分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用键解离能的平均值表示。如NH3含有三个N―H键， NH3(g) = H(g) + NH2(g) D1 = 433.1 kJmol1 NH2(g) = NH(g) + H(g) D2 = 397.5 kJmol1 NH(g) = N(g) + H(g) D3 = 338.9 kJmol1 键能越大，化学键越牢固。双键的键能比单键的键能大得多，但不等于单键键能的两倍。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

3. 键长 键长(bond length)——两原子间形成稳定的共价键时所保持着一定的平衡距离，符号l，单位m或pm。 在不同分子中，两原子间形成相同类型的化学键时，键长相近，它们的平均值，即为共价键键长数据。 键长数据越大，表明两原子间的平衡距离越远，原子间相互结合的能力越弱。如H―F，H―Cl，H―Br，H―I 的键长依次增长，键的强度依次减弱，热稳定性逐个下降 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

表7-15 某些键能和键长的数据(298.15K) 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

4. 键角 键角（bond angle）:分子中相邻的共价键之间的夹角称为键角。 知道了某分子内全部化学键的键长和键角的数据，便可确定这些分子的几何构型。 表7-16 一些分子的化学键的键长、键角和几何构型 分子 键长l/pm 键角 分子构型 NO2 120 134° V型(或角型) CO2 116.2 180° 直线型 NH3 100.8 107.3 三角锥型 CCl4 177 109.5° 正四面体型 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

5 键的极性与键矩 当电负性不同的两个原子间形成化学键时，会因其吸引电子的能力不同而使共用的电子对部分地或完全偏向于其中一个原子，使其正负电荷的中心不重合，键具有了极性 (polarity)，称为极性键(polar bond)。 不同元素的原子之间形成的共价键都不同程度地具有极性。 两个同元素原子间形成的共价键不具有极性，称为非极性键(nonpolar bond)。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

式中的q为电量，l通常取两个原子的核间距，键矩是矢量，其方向是从正电荷中心指向负电荷中心，的单位为库仑米(Cm)。 键的极性的大小可以用键矩( )来衡量：  = q l 式中的q为电量，l通常取两个原子的核间距，键矩是矢量，其方向是从正电荷中心指向负电荷中心，的单位为库仑米(Cm)。 键矩也叫“偶极矩” 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

键类型的小结： 成键原子间电负性差值的大小一定程度上反映了键的离子性的大小。 电负性差值大的元素之间化合生成离子键的倾向较强， 电负性差值小的或电负性差值为零的非金属元素间以共价键结合， 电负性差值小的或电负性差值为零的金属元素间则以金属键形成金属单质或合金。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

7.4.2 杂化轨道理论 根据价键理论，共价键是成键原子通过电子配对形成的。例如H2O分子的空间构型，根据价键理论两个H―O键的夹角应该是90°,但实测结果是104.5°。又如C原子，其价电子构型为2s22p2，按电子配对法，只能形成两个共价键，且键角应为90，显然，与实验事实不符。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

7.4 多原子分子的空间构型 从宏观上讲，每一种物质都有其特定的性质，从微观上看，每一种物质都有其特定的结构。 几乎所有的性质都与其特定的结构有关，这就是结构与性质的相关性，装其进行定量的研究是目前最流行的研究领域之一(QSPR,Quantitative Structure-Propertice Relationship)。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

7.4.2 杂化轨道理论 根据价键理论，共价键是成键原子通过电子配对形成的。例如H2O分子的空间构型，根据价键理论两个H―O键的夹角应该是90°,但实测结果是104.5°。又如C原子，其价电子构型为2s22p2，按电子配对法，只能形成两个共价键，且键角应为90，显然，与实验事实不符。 鲍林（L.Pauling）和斯莱特(J.C.Slater)于1931年提出了杂化轨道理论。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

1. 杂化轨道理论要点 * 在原子间相互作用形成分子的过程中，同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道(即波函数)可以相互叠加，重新组成同等数目、能量完全相等且成键能力更强的新的原子轨道，这些新的原子轨道称为杂化轨道(hybrid orbital)。杂化轨道的形成过程称为杂化(hybridization)。 *定义——同一原子中能量相近的原子轨道组合成新的轨道的过程。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

杂化轨道在某些方向上的角度分布更集中，因而杂化轨道比未杂化的原子轨道成键能力强，使形成的共价键更加稳定。 不同类型的杂化轨道有不同的空间取向，从而决定了共价型多原子分子或离子的不同的空间构型。 没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

2.杂化轨道的类型 （1）sp杂化 由同一原子的一个ns轨道和一个np轨道线性组合得到的两个杂化轨道称为sp杂化轨道。每个杂化轨道都包含着1/2的s成分和1/2的p成分，两个杂化轨道的夹角为180例如，实验测得BeH2是直线型共价分子，Be原子位于分子的中心位置，可见Be原子应以两个能量相等 成键方向相反的轨道与H原 子成键，这两个轨道就是sp 杂化轨道。 图7-27 sp杂化轨道 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

2.杂化轨道的类型 （1）sp杂化 由同一原子的一个ns轨道和一个np轨道线性组合得到的两个杂化轨道称为sp杂化轨道。 例如，实验测得BeCl2是直线型共价分子，Be原子位于分子的中心位置，可见Be原子应以两个能量相等成键方向相反的轨道与Cl原子成键，这两个轨道就是sp杂化轨道。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

（1）sp杂化 sp2杂化是一个ns原子轨道与两个np原子轨道的杂化，每个杂化轨道都含1/3的s成分和2/3的p成分，轨道夹角为120°，轨道的伸展方向指向平面三角形的三个顶点。 BF3为典型例子。硼原子的电子层结构为1s22s22p1，为了形成3个键，硼的1个2s电子要先激发到2p的空轨道上去，然后经sp2杂化形成三个sp2杂化轨道。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

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（3）sp3杂化 sp3杂化是由一个ns原子轨道和三个np原子轨道参与杂化的过程。CH4中碳原子的杂化就属此种杂化。 碳原子：2s22p2，碳原子也经历激发、杂化过程，形成了4个sp3杂化轨道：每一个sp3杂化轨道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，轨道之间的夹角为109.5°。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

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C原子不同杂化轨道的特点： 所用P轨道数目不同： SP3杂化动用了3个P轨道，甲烷的四个键完全相同，均为σ键。 SP2杂化的用了2个P轨道， 形成σ键，另一个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠，形成一个π键。 SP杂化的用了1个P轨道，另两个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠形成两个相对较弱的π键。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

2、立体结构不同： SP3杂化的呈正四面体结构。 SP2杂化的呈平面型结构。 SP杂化的呈线性结构。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

3、键长键角不同 不但单双键的键长不同，而且C-H键长也不同。键角与杂化轨道形式直接相关。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

不同杂化轨道键长比较 分 子 乙烷 乙烯 乙炔 杂化轨道 SP3 SP2 SP C—C键 (nm) 0.153 0.134 0.121 分 子 乙烷 乙烯 乙炔 杂化轨道 SP3 SP2 SP C—C键 (nm) 0.153 0.134 0.121 C—H键 (nm) 0.1112 0.1103 0.108 C—C总键能 (kJ/mol) 368 682 829 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

3.不等性杂化 等性杂化——形成能量相等、空间分布对称的杂化轨道的过程，相应的轨道为等性杂化轨道。参与杂化的每个原子轨道均有未成对的单电子的体系一般进行等性杂化。 不等性杂化——形成能量相等、空间分布不完全对称的杂化轨道的过程，对应轨道为不等性杂化轨道。参与杂化的原子轨道除有未成对的单电子原子轨道外还有成对电子的原子轨道的体系进行不等性杂化。如N，O等原子等。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

氮原子的价电子层结构为2s22p3，在形成NH3分子时，氮的2s和2p轨道首先进行sp3杂化。因为2s轨道上有一对孤电子对,由于含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后键角小于109.5°，分子呈三角锥形。 图7-30 氨分子的空间结构图 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

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晶体 Crystal 美丽世界的装点者

有较规则的几何外形的固体物质 定义——内部所含微粒(原子、离子或分子)具有三维周期性规则排列的物质。 （先把微粒看成几何学结点，则有：） 晶格——结点按一定规则排列所组成的几何图形。 晶胞——能完全代表晶格特征的最小单元。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

单晶和多晶 教科书上定义 百科全书定义： 单晶——由一颗晶粒组成的晶体 多晶——晶胞的位向互不一致的晶体 单晶——晶核(结晶过程中首先形成的晶体的胚芽)长成晶面取向相同的晶粒 多晶——晶核长成晶面取向不同的晶粒 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

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晶体的种类 离子晶体——晶格结点上交替排列着正负离子，靠离子键结合 分子晶体——晶格结点上排列着分子，靠分子间力或氢键相结合 原子晶体——晶格结点上排列着中性原子，靠共价键结合 金属晶体——晶格结点上排列着原子或正离子，通过自由电子而结合（金属键） 过渡型晶体——晶格结点粒子间的键型发生变异的晶体 混合形晶体管——晶格结点粒子间存在多种相互作用力的晶体 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

晶体性质总论 延展性、可加工性等 类型 熔点 硬度 导电性 溶解性 离子晶体 高 大 多数能溶 分子晶体 小 原子晶体 不导电 一般不溶 几乎不导电 多数能溶 分子晶体 较低 小 固态不导电   原子晶体 很高 不导电 一般不溶 金属晶体 好 过渡型晶体 高价态接近于分子晶体 低价态倾向于离子晶体 延展性、可加工性等 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

7.5 共价型物质的晶体 晶体(crystal)——具有一定的几何形状，由组成晶体的质点(原子、离子或分子等)在空间周期性地排列而构成的，如氯化钠、金刚石、石英等均为晶体。 无定形物质(amorphous solid)——没有规则的几何形状，其内部的质点排列是没有规律的，如玻璃、石蜡、橡胶等。 气态、液态物质和无定形物质在一定条件下也可以转变成晶体。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

7.5.1晶体的类型 1．晶体的特征 (1)各向异性(anisotropy)，即在晶体的不同方向上具有不同的物理性质，如光学性质、电学性质、力学性质和导热性质等在晶体的不同方向上往往是各不相同的，如石墨特别容易沿层状结构方向断裂成薄片，石墨在与层平行方向的电导率要比与层垂直方向上的电导率高一万倍以上。 (2) 具有一定的熔点，而无定形体则没有固定的熔点，只有软化温度范围（如玻璃、石蜡、沥青等）。 晶体还有一些其它的共性，如晶体具有规则的几何外形；具有均匀性，即一块晶体内各部分的宏观性质（如密度、化学性质等）相同。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

X射线研究的结果得知，晶体是由在空间排列得很有规则的结构单元(可以是离子、原子或分子等)组成 晶体中具体的结构单元抽象为几何学上的点(称结点)，把它们连接起来，构成不同形状的空间网格，称晶格。晶格中的格子都是六面体。 将晶体结构截裁成一个个彼此互相并置而且等同的平行六面体的最基本单元，这些基本单元就是晶胞(unit cell)。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

(晶胞)在三维空间无间隙地堆砌构成的。所以晶胞是晶格的最小基本单位 。晶胞是一个平行六面体。同一晶体中其相互平行的面上结构单元的种类、数目、位置和方向相同。但晶胞的三条边的长度不一定相等，也不一定互相垂直，晶胞的形状和大小用晶胞参数表示，即用晶胞三个边的长度a、b、c和三个边之间的夹角 、、 表示，如图7-33所示。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

2 晶体的分类 （1）按晶体的对称性分类 晶 系 晶 胞 类 型 实 例 晶 系 晶 胞 类 型 实 例 立方晶系 a = b = c  =  =  = 90 NaCl、CaF2、金属Cu 四方晶系 a = b  c  =  =  = 90º SnO2、TiO2、金属Sn 六方晶系 a = b  c  =  = 90,  = 120 AgI、石英(SiO2) 菱形晶系 a = b = c  =  =   90 < 120 方解石(CaCO3)、 斜方晶系 a  b  c  =  =  = 90 NaNO2、MgSiO4、斜方硫 单斜晶系 a  b  c  =  = 90,  > 90 KClO3、KNO2、 三斜晶系 a  b  c      CuSO45H2O、K2Cr2O7、高岭土 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

(2) 按结构单元间作用力分类 离子晶体 离子晶体(ionic crystal)中晶胞的结构单元上交替排列着正、负离子，例如NaCl晶体是由正离子Na+ 和负离子Cl 组成的。由于离子间的静电引力比较大，所以离子晶体具有较高的熔点和较大的硬度，而多电荷离子组成的晶体则更为突出。 是电的不良导体，离子都处于固定位置上（仅有振动），离子不能自由运动。当离子晶体熔化时（或溶解在极性溶剂中）能变成良好导体，因为此时离子能自由运动了。一般离子晶体比较脆，机械加工性能差。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

原子晶体 原子晶体中组成晶胞的结构单元是中性原子，结构单元间以强大的共价键相联系。由于共价键有高度的方向性，往往阻止这些物质取得紧密堆积结构。例如金刚石中，C原子以sp3杂化轨道成键，每个C原子周围形成4个C— C共价键（图7-34）。 原子晶体具有很高的熔点和硬度。 原子晶体是不良导体，即使在熔融时导电性也很差， 在大多数溶剂中都不溶解。 石英(SiO2)也是原子晶体，它有多种晶型。其中―石英俗称水晶，具有旋光性，是旋光仪的主要光学部件材料。常见的原子晶体还有碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)和氮化铝(AlN)等。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

分子晶体 分子晶体中晶胞的结构单元是分子，通过分子间的作用力相结合，此作用力要比分子内的化学键力小得多。 分子晶体的熔点和硬度都很低； 分子晶体多数是电的不良导体；因为电子不能通过这类晶体而自由运动 非金属单质、非金属化合物分子和有机化合物大多数形成分子晶体。例如硫、磷、碘、萘、非金属硫化物、氢化物、卤化物、尿素、苯甲酸等。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

金属晶体 金属晶体中晶胞的结构单元上排列着的是中性原子或金属正离子，结构单元间靠金属键相结合。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

7.5.3 分子晶体 分子晶体中晶格的结构单元是小分子，而粒子间的作用力是分子间存在的弱吸引力—分子间力(包括氢键)，如Cl2、N2、CO2、H2O等。 分子间力不仅存在于分子晶体中，当任意两分子相互接近到一定程度时，就存在分子间力。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

1. 分子极性 偶极矩 在任何一个分子中都可以找到一个正电荷中心和一个负电荷中心。 正、负电荷中心不重合的分子为极性分子(polar molecule) 。 正、负电荷中心重合的分子为非极性分子(nonpolar molecule): 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

异核双原子分子：由于电负性不同，两个原子之间的化学键为极性键，分子是极性分子。 同核双原子分子：原子的电负性相同，原子之间的化学键是非极性键，分子是非极性分子。 异核双原子分子：由于电负性不同，两个原子之间的化学键为极性键，分子是极性分子。 多原子分子：如是相同原子组成的、且仅有非极性键，则分子通常是非极性分子，如P4、S8等。如果组成原子不相同，那么分子的极性不仅与元素的电负性有关，还与分子的空间结构有关。 例如，SO2和CO2都是三原子分子，都是由极性键组成，但CO2的空间结构是直线型，键的极性相互抵消，分子的正、负电荷中心重合，分子为非极性分子。而SO2的空间构型是角型，正、负电荷重心不重合，分子为极性分子 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

偶极矩是个矢量，它的方向规定为从正电荷中心指向负电荷中心。其SI单位是库仑米 (Cm)，实验中常用德拜(D)来表示： 分子极性的大小用偶极矩(dipole moment)来量度。在极性分子中，正、负电荷中心的距离称偶极长，用符号d表示，单位为米(m)；正、负电荷所带电量为q和q，单位库仑(C)；  = q  d 偶极矩是个矢量，它的方向规定为从正电荷中心指向负电荷中心。其SI单位是库仑米 (Cm)，实验中常用德拜(D)来表示： 1D = 3.336  1030Cm 例如  (H2O) = 6.171030 Cm = 1.85 D 实际上，偶极矩是通过实验测得的 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

*根据偶极矩大小可以判断分子有无极性，比较分子极性的大小。 = 0，为非极性分子；值愈大，分子的极性愈大。 *偶极矩还可帮助判断分子可能的空间构型。例如NH3和BCl3都是由四个原子组成的分子，可能的空间构型有两种，一种是平面三角形，一种是三角锥形，根据  (NH3)=5.001030 Cm (BCl3)= 0.00 Cm 可知，BCl3分子是平面三角形构型，而NH3分子是三角锥形构型。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

2. 分子变形性 极化率 非极性分子在外电场作用下会产生偶极，成为极性分子；极性分子在外电场作用下本来就具有的固有偶极会增大，分子极性进一步增大。这种在外电场作用下，正、负电荷中心距离增大的现象，称为变形极化，所形成的偶极称为诱导偶极(induced dipole)。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

式中为比例常数，称为极化率(polarizability)。 诱导偶极与外电场强度E成正比：  诱导 =  E 式中为比例常数，称为极化率(polarizability)。 如果外电场强度一定，则极化率愈大，诱导愈大，分子的变形性也愈大，所以极化率可表征 分子的变形性。 极性分子受到外电场作用时，极性分子要顺着电场方向取向。这一现象称为取向极化。 同时电场也使分子正、负电荷中心距离增大，发生变形，产生诱导偶极。所以此时分子的偶极为固有偶极和诱导偶极之和。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

3. 分子间的吸引作用 分子的变形不仅在电场中发生，在相邻分子间也会发生。分子的极性和变形性，是产生分子间力的根本原因。 (1)色散力 任何分子由于其电子和原子核的不断运动，常发生电子云和原子核之间的瞬间相对位移，从而产生瞬间偶极。瞬间偶极之间的作用力称为色散力 (dispersion force)。 分子的变形性愈大，色散力愈大。分子中原子或电子数越多，分子愈容易变形，所产生的瞬间偶极矩就愈大，相互间的色散力愈大。色散力不仅存在于非极性分子间，同时也存在于非极性分子与极性分子之间和极性分子与极性分子之间。所以色散力是分子间普遍存在的作用力。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

I1、I2分别为1、2两物质分子的电离能，α1、α2分别为极化率，R为1、2两物质分子中心间的距离。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

（2）诱导力 当极性分子与非极性分子相邻时，极性分子就如同一个外电场，使非极性分子发生变形极化，产生诱导偶极。极性分子的固有偶极与诱导偶极之间的这种作用力称为诱导力(induced force)。诱导力的本质是静电引力，极性分子的偶极矩愈大，非极性分子的变形性愈大，产生的诱导力也愈大；而分子间的距离愈大，则诱导力愈小。极性分子之间也会相互诱导产生诱导偶极，所以极性分子之间也会产生诱导力。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

μ 为偶极矩。 图7-40 极性分子间的相互作用 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

（3）取向力 极性分子与极性分子之间，由于同性相斥、异性相吸的作用，使极性分子间按一定方向排列而产生的静电作用力称为取向力(orientation force)(图7-40b)。取向力的本质是静电作用，可根据静电理论求出取向力的大小。偶极矩越大，取向力越大；分子间距离越小，取向力越大。同时，取向力与热力学温度成反比。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

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分子间力的特点： *分子间力属静电作用，既无方向性，也无饱和性。分子间力是一种永远存在于分子间的作用力，随着分子间距离的增加，分子间力迅速减小，其作用能的大小约比化学键小1~2个数量级，在几到几百焦耳每摩尔之间。 *分子间力主要影响物质的物理性质，如物质的熔点、沸点等。例如，HX的分子量依HClHBrHI顺序增加，则分子间力(主要是色散力)也依次增加，故其熔沸点依次增高。然而它们化学键的键能依次减小，所以其热稳定性依次减小。此外分子间力愈大，它的气体分子越容易被吸附。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

4. 氢键 p区同族元素氢化物的熔、沸点从上到下升高，而NH3、H2O和HF却例外。如H2O的熔、沸点比H2S、H2Se和H2Te都要高。H2O还有许多反常的性质，如特别大的介电常数和比热容以及密度等。又如HF分子气相为二聚体(HF)2，HCOOH分子气相也为二聚体(HCOOH)2。根据甲酸二聚体在不同温度的解离度，可求得它的解离能为59.0kJmol1 ，这个数据显然远远大于一般的分子间力。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

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氢键:当氢与电负性很大、半径很小的原子X(X可以是F、O、N、等高电负性元素)形成共价键时，共用电子对强烈偏向于X原子，因而氢原子几乎成为半径很小、只带正电荷的裸露的质子。这个几乎裸露的质子能与电负性很大的其他原子(Y)相互吸引，也可以和另一个X原子相互吸引，形成氢键。 形成氢键的条件是： l氢原子与电负性很大的原子X形成共价键； l有另一个电负性很大且具有孤对电子的原子X(或Y)；一般在X—H…X(Y)中，把“…”称作氢键。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

> O—H…O  O—H…Cl  O—H…S 易形成氢键的元素有F、O、N，及Cl、S。 这些元素的电负性愈大，氢键愈强；原子半径愈小，氢键也愈强。 氢键的强弱与这些元素的电负性大小、原子半径大小有关，氢键的强弱顺序为： F—H…F  O—H…O  N—H…N  > O—H…O  O—H…Cl  O—H…S 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

*键能一般在40kJmol1以下，比化学键的键能小得多，而和范德华力处于同一数量级。 氢键的特点： *键能一般在40kJmol1以下，比化学键的键能小得多，而和范德华力处于同一数量级。 *具有饱和性和方向性。氢键的饱和性表示一个X—H只能和一个Y形成氢键。氢键的方向性是指Y原子与X—H形成氢键时，其方向尽可能与X—H键轴在同一方向，即X—H…Y尽可能保持180。因为这样成键可使X与Y距离最远，两原子的电子云斥力最小，形成稳定的氢键。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

氢键的特点： *键能一般在40kJmol1以下，比化学键的键能小得多，与范德华力同一数量级。 *具有饱和性和方向性： 氢键的饱和性表示一个X—H只能和一个Y形成氢键。 氢键的方向性是指Y原子与X—H形成氢键时，其方向尽可能与X—H键轴在同一方向，即X—H…Y尽可能保持180。（这样成键可使X与Y距离最远，两原子的电子云斥力最小，形成稳定的氢键）。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

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氢键的分类： 分子间氢键：见前述 分子内氢键：HNO3分子，以及在苯酚的邻位上有NO2、COOH、CHO、CONH3等基团时都可以形成分子内氢键。分子内氢键由于分子结构原因通常不能保持直线形状。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

氢键对物质的物理性质的影响： 分子间形成氢键时，使分子间结合力增强，使化合物的熔点、沸点、熔化热、汽化热、粘度等增大，蒸汽压则减小。例如HF的熔、沸点比HCl高，H2O的熔、沸点比H2S高，分子间氢键还是分子缔合的主要原因。 因为冰有氢键，必须吸收大量的热才能使其断裂，所以其熔点大于同族的H2S。 分子内氢键的形成一般使化合物的熔点、沸点、熔化热、汽化热、升华热减小。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

氢键对化合物的溶解度的影响： 当溶质和溶剂分子间形成氢键时，使溶质的溶解度增大；当溶质分子间形成氢键时，在极性溶剂中的溶解度下降，而在非极性溶剂中的溶解度增大。 当溶质形成分子内氢键时，在极性溶剂中的溶解度也下降，而在非极性溶剂中的溶解度则增大。例如邻硝基苯酚易形成分子内氢键，比其间、对硝基苯酚在水中的溶解度更小，更易溶于苯中。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

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氢键在人类和动植物的生理、生化过程中的作用。 氢键在生物大分子如蛋白质、DNA、RNA及糖类等中有重要作用。蛋白质分子的-螺旋结构就是靠羰基(C═O)上的O原子和氨基(─NH)上的H原子以氢键(C═O…H─N)结合而成。 DNA的双螺旋结构也是靠碱基之间的氢键连接在一起的。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

7.6. 离子晶体 由离子键形成的化合物叫离子型化合物。 7.6. 离子晶体 由离子键形成的化合物叫离子型化合物。 离子型化合物虽然在气态可以形成离子型分子，但主要还是以晶体状态出现。(如氯化钠、氯化铯晶体)，它们晶格结点上排列的是正离子和负离子，晶格结点间的作用力是离子键。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

7.6.3 离子极化作用 离子极化是离子键向共价键过渡的重要原因。与分子极化相似，一个孤立存在的离子可以看成是一个刚球，正、负电荷的中心是重合的。但当一个离子被放在外电场中时，正负电荷中心也会发生位移，产生诱导偶极，这一过程称为离子的极化。 通常正离子因荷正电，半径较小，对相邻的负离子会产生诱导作用，使其变形极化；而负离子因半径较大，易被诱导极化，变形性较大。 因此，一般考虑正离子对负离子的极化能力大小和负离子在正离子极化作用下的变形性大小。若正离子的极化能力愈大、负离子的变形性愈大，则离子极化作用愈强。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

1．离子的极化能力与变形性 离子极化能力的大小取决于：离子电荷愈高，半径愈小，极化能力愈强。 正离子的电子层构型对极化能力影响的顺序为： 18、(18+2)及2电子构型 > (9~17)电子构型 > 8电子构型 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

离子的半径愈大，变形性愈大。 用极化率表示离子的变形性大小，由表7-26可知：离子半径越大，极化率越大。 因为负离子的半径一般比较大，所以负离子的极化率一般比正离子大； 正离子的电荷数越高，极化率越小； 负离子的电荷数越高，极化率越大。在常见离子中S2和I是很易被极化的。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

2.离子极化对晶体键型的影响 离子的极化作用主要指正离子使负离子变形极化。 电子构型为18、(18+2) 的正离子自身也易变形，在与变形性较大的负离子结合时，不仅使负离子变形极化，自身也会受到负离子极化而变形，从而产生附加极化作用，加强了正负离子间的极化作用。 例如Ag+、Cd2+、Hg2+与I、S2间会因极化作用而使正负离子的电子云发生相互重叠，使离子键转变成了共价键，离子晶体也相应地转变为共价型晶体。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

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极化使键型发生变化 离子发生极化后，正、负离子相互靠近，两核间距离缩短(或言键长缩短了)。 比较实测的键长和正负离子半径和，可大致判断键型的变化。 键长与正负离子半径之和基本一致的是离子型 键长与正负离子半径之和差别显著的，基本上是共价型 差别不很大的则是过渡型 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

表7-30 离子型晶体与共价型晶体的判别(单位：pm) 晶体 实测键长 离子半径之和 键型 NaF 231 231 离子型 AgF 246 257 离子型 MgO 210 205 离子型 AgCl 277 302 过渡型 AlN 187 221 共价型 AgBr 288 320 过渡型 SiC 189 301 共价型 AgI 299 337 共价型 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

极化使晶体构型发生变化 离子间距离缩短，使晶体中离子配位数减少，导致了晶体构型的改变。例如AgI，按正负离子半径比为0.56，应属NaCl型晶体，而实际晶体属ZnS型。 NaCl、MgCl2、AlCl3、SiCl4均为第三周期的氯化物，因Na+、Mg2+、Al3+、Si4+ 的正电荷依次递增而半径减小，离子的极化力依次增强，引起Cl离子的变形程度也依次增大，致使M—Cl键的共价成分依次增大，Si—Cl之间的键已是共价键，相应的晶体类型也由NaCl的离子晶体转变为MgCl2、AlCl3的过渡型晶体，最后转变为SiCl4 的分子晶体。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

3.离子极化对化合物性质的影响 （1）溶解度 离子的极化使化合物键型从离子键向共价键过渡，导致化合物在水中溶解度下降。 例：卤化银AgX中，Ag+为18电子构型，极化能力和变形性均很大，而X随F、Cl、Br、I顺序离子半径依次增大，变形性也随之增大。所以，除AgF为离子化合物溶于水外，AgCl、AgBr、AgI均为共价化合物，并且共价程度依次增大，水中溶解度依次降低 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

（2）颜色 化合物的极化程度越大，化合物的颜色越深。 Ag+离子和卤素离子都是无色的，但AgCl为白色，AgBr浅黄、AgI较深的黄色。AgCrO4，是砖红色而不是黄色。这都与离子极化作用有关。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章

（3）熔、沸点 在BeCl2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2等化合物中，由于Be2+离子半径最小，又是2电子构型，所以有很大的极化能力，它使Cl发生显著的变形，Be2+离子与Cl离子之间的键有很大的共价成分。因而BeCl2具有较低的熔、沸点。碱土金属离子的氯化物随着金属离子半径的逐渐增大，极化能力逐渐下降，化合物的共价成分依次下降，熔、沸点逐渐升高。又如HgCl2，Hg2+为18电子构型，极化能力与变形性都很大，基本上为共价键型。因此，熔、沸点都很低。 2018/11/14 无机及分析化学 第七章