§8.3 化学气相沉积（CVD） 化学气相沉积 —— Chemical Vapor Deposition，缩写为：CVD； 在一个加热的基片或物体表面上，通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学反应，而形成不挥发的固态膜层或材料的过程； 分为普通CVD、等离子体化学气相沉积（PECVD）和光CVD（PCVD）等。

一、普通CVD 1. 基本原理 （1）热分解反应沉积 ——利用化合物加热分解，在基体（基片或衬底）表面得到固态膜层的技术。 利用气体物质在固体表面进行化学反应，从而在该固体表面生成固体沉积物的一种技术，根据化学反应的形式，化学气相沉积可分为以下两类： （1）热分解反应沉积 ——利用化合物加热分解，在基体（基片或衬底）表面得到固态膜层的技术。 常用于制备金属、半导体和绝缘体等各种薄膜，是化学气相沉积中的最简单形式，例如： SiH4 (气) 800℃～1200℃ Si(固)＋2H2 ↑

CH4(气) 900~1200℃ C(固)＋2H2 ↑ TiI4(气) 加热  Ti(固)＋2I2 ↑ Ni(CO)4(气) 190～240℃ Ni(固)＋4 CO↑ CH4(气) 900~1200℃ C(固)＋2H2 ↑ TiI4(气) 加热  Ti(固)＋2I2 ↑ 用作热分解反应沉积的气态化合物原料主要有： 硼的氯化物，氢化物； 第IV族大部分元素的氢化物和氯化物； VB、VIB族的氢化物和氯化物； 铁、镍、钴的羰基化合物和羰基氯化物； 以及铁、镍、铬、铜等的金属有机化合物等。

——由两种或两种以上的气体物质在加热的基体表面上发生化学反应而沉积成固态膜层的技术。 （2）化学反应沉积 ——由两种或两种以上的气体物质在加热的基体表面上发生化学反应而沉积成固态膜层的技术。 包括了除热分解以外的其它化学反应，例如： SiCl4(气)＋2H2(气) 1200℃ Si(固)＋4HCl↑ WF6(气) ＋3H2(气) 500～700℃ W(固)＋6HF↑ 2AlCl3(气)＋3CO2(气)＋3H2(气)  Al2O3(固)＋ 6HCl↑＋ 3CO(气)↑ (CH3)3Ga(气)＋ AsH3(气) 630～675℃ GaAs(固)＋3CH4(气) ↑ 3SiH4(气)＋ 4NH3(气) Si3N4(固)＋ 12H2(气)↑

① 在沉积温度下，反应物有足够高的蒸气压； （3）沉积条件 ① 在沉积温度下，反应物有足够高的蒸气压； ② 生成物中，除了一种所需要的沉积物为固态外，其余都必须是气态； ③ 沉积物本身的蒸气压应足够低，以保证整个沉积反应过程始终能保持在加热的基体上； ④ 基体本身的蒸气压在沉积温度下也应足够低，不易挥发。

主要由反应器（室）、供气系统和加热系统等组成 2. 沉积装置 主要由反应器（室）、供气系统和加热系统等组成 图8.3.1 Si片PN结构微细加工的CVD装置意示图

反应器的类型： 图8.3.2 CVD反应器的类型

沉积过程： ① 在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质量输运； ② 气相反应产生膜形成的前驱体和副产物； ③ 成膜前驱体质量输运至生长表面； ④ 成膜前驱体吸附在生长表面； ⑤ 成膜前驱体表面扩散至生长点； ⑥ 表面反应和构成膜的生长； ⑦ 表面反应产物的副产物分解； ⑧ 副产物从分解区向反应器出口进行质量输运，直至排出。

3. 分类 （1）按照沉积温度的高低分类： 高温CVD ＞ 5 00℃, 广泛用来沉积 Ⅲ一Ⅴ族和Ⅱ－Ⅵ族 化合物半导体； 下进行沉积的某些场合，如沉积平面 硅和MOS集成电路的纯化膜。 （2）按照沉积时系统压强的大小分类： 常压CVD（NPCVD），～1atm； 低压CVD（LPCVD），10～100Pa； LPCVD具有沉积膜均匀性好、台阶覆盖及一致性较好、针孔较小、膜结构完整性优良、反应气体的利用率高等优点，不仅用于制备硅外延层，还广泛用于制备各种无定形钝化膜，如 SiO2和Si3N4以及多晶硅薄膜。 LPCVD是一种很有前途的薄膜沉积技术！

4.影响沉积膜质量的因素 （l）沉积温度T沉积： T沉积是影响沉积质量的主要因素： T↗，沉积速度↗，沉积物愈致密，结构完善； 例如： AlCl3+CO2+H2 <1100℃，反应不完全 Al2O3 > 1150℃ Al2O3(多晶) 1500～1550℃Al2O3(单晶膜)

（2）反应气体的比例及浓度 不一定为理论配比，应通过实验确定。 例如：用三氯化硼和氨反应沉积氮化硼膜： BCl3(气)＋NH3 BN(固)＋3HCl(气) 理论上，NH3和BCl3的流量比应等于 1； 实际中，在 1200℃的沉积温度下，当NH3／BCl3＜2时，沉积速率很低；而NH3／BCl3＞4时，反应生成物又会出现NH4Cl一类的中间产物； 为了得到较高的沉积速率和高质量的BN薄膜，必须通过实验来确定各物质间的最佳流量比！

（3）基体对沉积膜层的影响 要得到质量较好的沉积膜，基体应满足以下条件： ① 基体材料与沉积膜层材料之间有强的亲和力； ② 基体与沉积膜层在结晶结构上有一定的相似性； ③ 基体材料与沉积膜层材料有相近的热膨胀系数。

5. CVD的优缺点 （1）优点： ① 膜层纯度一般很高，很致密，容易形成结晶定向好的材料; 例如：用蓝宝石作基片，用CVD制备的－Al2O3单晶材料,其杂质含量为30～34ppm，远小于蓝宝石本身的杂质含量； ② 能在较低温度下制备难熔物质； 例如：WF6 ↘W时,T沉积 500～700℃<<T钨=3377℃； ③ 可人为掺杂，制备各种半导体、氧化物和化合物膜。 （2）缺点： T基体高，V沉积低，设备较电镀法复杂，难于局部沉积，有一定毒性，应用不如蒸镀、溅射广泛。

二、等离子体化学气相沉积（PECVD） 1.等离子体 （1）物质的第四态 给物质以能量，即T↗： 固  液  气  电离，离子+自由电子，等离子体，第四态。 （2）产生 自然界：大气电离层,高温太阳 实验室：气体放电，供给能量,维持； 图8.3.3 物质的四态

2. PECVD原理 （3）性质及应用 性质 电中性：电子和正离子的密度相等，数量多，但<<原子密度 电和热的良导体。 气体高度电离的状态； 性质 电中性：电子和正离子的密度相等，数量多，但<<原子密度 电和热的良导体。 应用：溅射；离子镀；PECVD等。 2. PECVD原理 PECVD利用等离子体的活性来促进反应。 等离子体中有高密度的电子（109～ 1012cm-3），电子气温度比普通气体分子温度高出10～100倍，能够激发处于较低环境温度下的反应气体，使之在等离子体中受激、分解、离解和离化，从而大大提高了参与反应的物质活性； 这些具有高反应活性的物质很容易被吸附到较低温度的基体表面上，于是，在较低的温度下发生非平衡的化学反应沉积生成薄膜，这就大大降低了基体的温度，提高了沉积速率。

普通CVD+高频电源（用于产生等离子体） 3. PECVD装置 普通CVD+高频电源（用于产生等离子体） 图8.3.4 卧式管状PECVD装置 用高频产生辉光放电等离子体的卧式反应器，用于沉积氮化硅等薄膜。 在 350～400℃的低温下，以50～100nm／min的沉积速率进行成膜。 图8.3.5 立式PECVD反应器 SiH4生长Si外延层的立式管状 PECVD反应器，当T=650℃，P<1.3Pa时，可得到均匀优质的硅外延层。 普通的CVD需在T=1050～1200℃，1atm or（5.3～13.3）×103Pa的减压气氛中才能进行以SiH4为源的硅外延层生长。

PECVD是20世纪80年代崛起的新沉积制膜技术，特别适用于金属化后钝化膜和多层布线介质膜的沉积！ （1）影响沉积速率的主要因素是高频功率，而T基体、P、气相组分的影响在其次。 （2）PECVD工艺的主要优点是：显著降低沉积时的T基体，并且沉积速率快，成膜质量好、针孔少、不易龟裂等。 （3） PECVD工艺的主要缺点是：由于等离子体轰击，使沉积膜表面产生缺陷，反应复杂，也会使薄膜的质量有所下降。 PECVD是20世纪80年代崛起的新沉积制膜技术，特别适用于金属化后钝化膜和多层布线介质膜的沉积！

三、光CVD（PCVD） 用Hg作敏化剂的光解反应 光化反应：用光束来激活反应物，促进生成物形成的化学反 应。 光化反应：用光束来激活反应物，促进生成物形成的化学反 应。 PCVD：(Photo-chemical Vapor Deposition，缩写为PCVD)借助于光能使反应气体分子分解（但不电离）而进行化学气相沉积的工艺过程。 用Hg作敏化剂的光解反应 低压Hg灯 发射出  UV共振线：253.7nm和184.9nm敏化剂Hg 激发 Hg* 碰撞 将能量传递给反应气体（ M+h  M*） 反应物分解↓

（1）成膜反应过程 Hg吸收253.7nm波长的UV而被激活 ： Hg*通过碰撞将能量传递给反应气体N2O： 基态氧(O)与SiH4反应生成氧化物： or: （2）特点： 优点：控制了高能带电粒子对膜层轰击的影响，提高了膜质;生长速率较快，60nm/min; 缺点：膜层中会残存Hg的污染。

（3）装置 图8. 3. 6 光CVD反应器及反应系统示意图 紫外光源：低压汞灯、氖灯、准分子激光器

2. 直接光解反应 特点： 若：UV有足够能量，可以直接使N2O分解成O*, 反应如下： 经过碰撞后，激发态的O*衰减成基态氧O，O与SiH4作用生成SiO2，其反应结果同前。 特点： （1）不用Hg，减少污染，简化了设备；但沉积速率低，仅2nm/min, 为提高沉积速率，可用激光光源，例如：CO2、ArF、KrF 等，用ArF，沉积速率可达～300nm/min; （2）适应了技术低温化的要求，可避免基体因温度太高而变型； （3）不存在PECVD中的电磁辐射及带电粒子对膜质的影响; （4）可聚焦光束，实现局部定位反应沉积。

几种成膜技术的比较

制膜主要工艺参数比较 *活化反应蒸镀 **反应离子镀 ***常用射频频率：4KHz， 13.56MHz

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