第八章 卤代烃 Hydrocarbon Halides

CH3I (CH3)2CHCl “某基卤”或“卤(化/代)某烃” 碘甲烷 异丙基氯 苄基溴 (溴化苄) II. 卤代烃的命名 1). 简单的 ——普通命名法 CH3I (CH3)2CHCl 碘甲烷 异丙基氯 苄基溴 (溴化苄)

2). 系统命名法 (S)-3-甲基-1-苯基-1-溴丁烷

5.2 卤代烃的物理性质 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas 其它常见RX Liguid ＞C15 RX Solid 5.2 卤代烃的物理性质 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas 其它常见RX Liguid ＞C15 RX Solid RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3) 卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂 比重：RCl(＜1) ，RBr，RI ( ＞1 )

5.3 卤代烷的化学性质 C-X：官能团，卤原子活泼易被取代。 消去反应 亲核 取代反应 与金属的反应

一．亲核取代反应(Nucleophilic Substitution SN） 卤原子的电负性大于碳，卤原子的诱导吸电子作用 使与卤原子相连的碳原子上带部分正电荷，易受亲核 试剂（Nucleophile，Nu:-）的进攻，卤原子带一对电子 离开，碳原子形成新键，发生取代反应。 ◆亲核试剂：用Nu：表示，包括带未共用电子对的分子或负离子。

δ+ δ-

I. 亲核取代反应 R-ONO2 +AgX↓ R-OH 水解 卤素交换 R-I R-X R-OR’ 醇解 R-CN 氨解 R-NH2 氰解 NaOH / H2O AgONO2 /乙醇 卤素交换 NaI/ 丙酮 R’ONa / R’OH R-I R-X R-OR’ 醇解 (X=Cl, Br) NaCN/ 醇 NH3 R-CN 氨解 R-NH2 氰解

1. 水解： ·· ·· δ+ δ- ★ 碱性水解反应的底物必须是 10 、20 卤代烃

2. 醇解: CH3CH2CH2OH △ CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I CH3CH2CH2OCH2CH3 + NaI 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊) 合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 采用该法以10 卤代烷效果最好，20卤烷效果较差， 不能使用30卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应 生成烯烃。

例如：合成 CH3CH－O－CH2CH3 CH3 按①： CH3CH－Br ＋ NaOCH2CH3 CH3 ② 例如：合成 CH3 CH3CH－O－CH2CH3 按①： CH3 CH3CH－Br ＋ NaOCH2CH3 20 卤代烃 ，强碱性条件消除副反应严重 按②： CH3 CH3CH－ONa ＋ Br-CH2CH3 10 卤代烃 ，主要取代

3. 氰解： 该反应的重要意义：①可增长碳链外，②可以通 过氰基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用 叔(30)卤烷，否则将主要得到烯烃。

因生成的伯胺仍是一个比NH3更强的亲核试剂，它可以继续 4. 氨解： 因生成的伯胺仍是一个比NH3更强的亲核试剂，它可以继续 与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物。故反应要得到伯胺， 必须在大过量氨的存在下进行(向NH3中滴加RX)。 注意区别伯胺、仲胺、叔胺的概念 季铵盐

5. 卤离子交换反应： NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮， 从而有利于反应的进行。 6. 与硝酸银作用： 活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl

6.卤代烷的鉴别： (3°RX) (2°RX) (1°RX) R3C-X AgNO3 /乙醇 R3C-ONO2 + AgX (3°RX) 立即出现沉淀 R2CH-X AgNO3 /乙醇 R2CH-ONO2 + AgX (2°RX) 几分钟后出现沉淀 RCH2-X AgNO3 /乙醇 RCH2-ONO2 + AgX 加热才出现沉淀 (1°RX)

NaNH2 液NH3 RC≡CH RC≡CNa 10 R’X RC≡CR’ （亲核试剂：RC≡C-）

二、亲核取代反应历程及立体化学： 1. 双分子亲核取代反应(SN2)： A. 反应机理： 以CH3Br的碱性水解为例： 由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比。故称为双分子反应。

SN2（双分子亲核取代）一步完成 由图可见，在SN2反 应中，新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的，是 一个一步完成的反应。

B. SN2反应的立体化学： SN2反应的立体化学特征： 构型反转(亦称Walden翻转)。

SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden翻转)。 B. SN2反应的立体化学： SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden翻转)。 对手性分子，不一定就是 R S R R

A. 反应机理： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例： 2. 单分子亲核取代反应(SN1)： A. 反应机理： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例： NaOH H2O (CH3)3C－Br (CH3)3C－OH (CH3)3C－Br在碱性条件下主要发生消除反应。而发生水解反应时，其反应速率 只于叔丁基溴的浓度有关，是一个动力学一级反应 。故称为单分子反应。 单分子亲核取代反应是分步进行的： ① 过渡状态 中间体 ②

B. SN1反应的立体化学： SP2 SN1反应的立体化学较为复杂，在正常 情况下，若中心碳原子为 手性碳原子， 由于C+离子采取sp2平面构型，亲核试剂将 从两边机会均等的进攻C+离子的两侧， 将得到外消旋混合物。 等量混合物，外消旋化合物

可以预 料，它将显示出碳正离子反应的特性－重排。 C. SN1反应的另一个特点——重排： 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成， 可以预 料，它将显示出碳正离子反应的特性－重排。 如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解： C2H5O－

亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。 三、影响亲核取代反应的因素 卤代烷的亲核取代反应，究竟按SN1历程， 还是 SN2历程进行，与卤代烷的结构、 亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。

1. 烃基结构的影响 A. 对SN2反应的影响: 如前所述： SN2反应的特点 是亲核试剂从 C―X 键的 背后接近反应中心碳原子

这一活性次序还可从另外方面得到解释： a. 反应速率的快慢，与所需活化能的大小、 过渡态生成的难易有关。如：

B.烃基结构对SN1反应的影响： SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：

烷基结构对SN反应的影响： 3°RX：SN1； 2°RX：SN1或SN2； 1°RX（CH3X）SN2

2. 亲核试剂的影响 由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤—碳正离子生成—只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。 有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的 影响是至关重要的。 显然，亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素： (1).试剂的碱性(即给电子性)； (2).试剂的可极化性(即极化度或变形性)。

试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。 (1) 试剂的碱性： 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。 A. 亲核性与碱性一致： a. 同周期元素所形成的亲核试剂 ∵ 酸性：R3CH＜ R2NH ＜ ROH ＜ HF 酸性：NH3 ＜ H2O ＜ HF

b. 同种原子形成的不同亲核试剂 B.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)：

(2) 试剂的可极化性 可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下 发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。 在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形 变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须 的活化能，故亲核能力增强。 显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电 子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。

综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小： 1)同周期元素或同种原子形成的亲核试剂， 可用其碱性的强弱来判断,考虑体积因素影响； 2)对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大 小来判断。随原子序数的增大,亲核能力↑ 。

总体说来：碱性强的试剂，亲核性也强。 C2H5O-＞HO-＞PhO-＞CH3CO2-＞H2O 但有例外： 碱性F-＞Cl-＞Br-＞I- （共轭酸HI＞HBr＞HCl＞HF） 因此处亲核性由可极化性决定，所以正好相反。 Nu:-体积大，亲核能力差（∵立体效应）

3. 离去基团(－X)的影响 无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤 中，都包含C―X键的断裂，因此，离去基团X―的性质 性次序是： 这一活性次序可从C―X键的离解能、和离去基团 的碱性 等方面来说明。

由此可见，I- 既是一个好的离去基团，又是一个好 的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途

4. 溶剂的影响 A. 对SN1反应的影响： 溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行 B. 对SN2反应的影响：

SN1与SN2反应历程比较： 历程 动力学特征 SN1 SN2 反应速度决定于生成C+稳定性 反应速度决定于 过渡态的稳定性 ν= k[RX] 一级反应 单分子历程 ν= k[RCH2X][Nu:-] 二级反应 双分子历程

立体 化学 产物外消旋化 产物构型翻转（Walden）

练习：卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列 哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？ (1) 产物发生Walden转化； (2) 增加溶剂的含水量反应明显加快； (3) 有重排反应； (4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷； (5) 反应只有一步。 SN2 SN1 SN1 SN1 SN2

2. 指出下列各对反应中，何者较快？为什么？

二．卤代烷的消去反应 消去反应(E：Elimination)：从有机化合物分子中消去一个较小的中性分子，生成不饱和化合物。常见被消去的分子：HX，H2O，X2等。 卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃 的消除反应，因消除的是β- H 和卤原子，故又称β- 消 除反应。 β-消去反应 β α

(一)、消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有两种反应历程。 SN2亲核取代反应 1. 双分子消除反应(E2) 例： β- 消除反应

按①进行反应，碱进攻 的是α-C，发生的是亲核取代反应； 上述反应的本质差别在于： 按①进行反应，碱进攻 的是α-C，发生的是亲核取代反应； 按②进行反应，碱 进攻的是β-H，发生的是消除反应。 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一 步完成的反应，反应的动力学方程为：

2. 单分子消除反应(E1) 以(CH3)3CBr为例： 由此可见：a. 反应也是分步进行的； b. 反应速度只与RX有关，其动力学方程为：v = k[ RX] 总之，亲核取代反应和消除反应 是相互竞争，伴随发生的。

E1与E2消去反应的比较 竞争反应 E1 E2 ① 与SN1相似，形成相同的C+中间体，E1，SN1竞争反应。 ①与SN2相似，E2与SN2互相竞争。

(二)、消除反应的取向 当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的β- H 原子 可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究 竟优先消除哪一个β- H 原子，这就是取向问题。

实践表明：卤代烷的β- 消除反应，在通常情 况下将遵循Saytzeff规则—生成双键碳原子上连有取代基较多的烯烃。 马氏加成：锦上添花（加成HX） 札氏消去：釜底抽薪（消去HX）

β- 消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。 (三)、消除反应的立体化学 β- 消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。 离去基团X与被消除的β- H 必须在同一平面上，且X与β- H 在 σ键的两侧(异侧)被消除，称为反式消除。 实践表明：在按 E2 机理进行消除的反应中，一般情 况下发生的是反式消除。

四、取代与消除反应的竞争 如前所述，亲核试剂(Nu:-)一般都有碱性，而碱性试剂(B-)一般都具有亲核性；因此在卤代烷的反应中，同一种试剂既可进攻α-C原子而发生SN反应，也可进攻β-H原子而发生E反应，这是两个相互竞争的反应。

1. 烃基结构的影响 α-C上烃基↑，因空间位阻增大， 故对SN2反应不利 而对SN1、E反应有利 叔卤烷易于消除 ； 伯卤代烷易于取代； 但仍要由具体反应条件决定

试剂的亲核性↑，碱性↓，对SN2反应有利。如I- 2. 亲核试剂的影响 其一般规律是： 亲核试剂的亲核能力↑，对SN2反应有利。 试剂的亲核性↑，碱性↓，对SN2反应有利。如I- 试剂的亲核性↓，碱性↑，对E2反应有利。如(CH3)3CO- 试剂的体积↑，不利于对α-C的进攻， 故对消除反应有利。 3. 溶剂的影响 溶剂的极性↑，有利于单分子反应，不利于双分子反应。 溶剂的极性↑，有利于取代反应，不利于消去反应。

总结： 在AgNO3 / EtOH 中皆为SN1 反应 1. 叔卤代烷通常发生消除反应 2. 伯卤代烷通常发生取代，但在强碱性弱极性溶剂条件下， 如NaOH/CH3CH2OH，主要发生消除反应 3. 20 R-X 在强碱性弱极性溶剂中，NaOH/CH3CH2OH、 CH3CH2ONa/CH3CH2OH ，消 除 ；在弱碱强亲核试剂－极性溶剂中，CH3COO－/ H2O 、 CN－/ H2O ，主要为取代 4. 在 NaI / 丙酮 中皆为SN2 反应 在AgNO3 / EtOH 中皆为SN1 反应

3．卤代烷与金属反应

（1）与金属镁的反应： 制备格氏（Grignard）试剂： 在纯醚（如 THF，四氢呋喃）中 溶剂化产物： 稳定格氏试剂 极性强，格氏试剂异常活泼

RMgX非常活泼，易与含活泼氢试剂发生反应 H2O，ROH，RCO2H，HX等分解格氏试剂,空气中的 O2 可将 RMgX 氧化为 R－OMgX 另外R－X 中的 烃基 R－，不能含有-OH、-NH2、 -COOH 等含活泼H的基团，如 HOCH2CH2Cl，就不能形成HOCH2CH2MgCl

RMgX也要与－C－、－C－O－、 －C－C－等反应，故 R－X 分子中也不能含有上述基团 如OHCCH 2CH2Cl 不能生成OHCCH 2CH2MgCl 格氏试剂可与含羰基化合物反应增长碳链，如： Victor Grignard 因发明格氏试剂获1912年Nobel Prize

（2）与金属锂（钠）反应：（RLi可代替RMgX） 有机锂的反应：

5.4 卤代烯烃与卤代芳烃 卤代烃：据卤原子与双键（或芳基）的相对位置分类（卤代烷除外） 1. 乙烯型（或卤苯型）含 结构 5.4 卤代烯烃与卤代芳烃 卤代烃：据卤原子与双键（或芳基）的相对位置分类（卤代烷除外） 1. 乙烯型（或卤苯型）含 结构 p-π共轭，加强C-X键，使C－X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼。难发生SN反应，与AgNO3/C2H5OH不反应,但双键仍能与HBr发生马氏加成反应

乙烯型(或卤苯型)含 p-π共轭结构 ，加强C-X 键，使C-X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼,不会水解。 NaOH/ H2O △ CH2－CH＝CHCl CH2－CH＝CHOH 乙烯型(或卤苯型)含 p-π共轭结构 ，加强C-X 键，使C-X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼,不会水解。

用乙醚作溶剂时， 中只有 可以与Mg作用 ， 中的C-Cl键太强，难于断裂，活性太差，不能生产苯基氯化镁；需用THF(四氢呋喃) 作 溶剂，才能生成苯基镁 不反应 呋喃 而 太贵，故一般用 与Mg 作用 ，形成芳基卤化镁

2.隔离型卤代烃 双键对C-X键影响小，∴性质与卤代烷相同。

3.烯丙基型（或苄基型）:含 C-X键断裂后形成 C+ 非常稳定，很容易生成 p-π共轭，正电荷分散而较稳定

所以烯丙基型（或苄基型）卤代烃： 非常活泼，极易发生SN 反应，也极易发生消除反应； 与AgNO3/C2H5OH立即反应生成AgX↓（与R3C-X相同） 既容易按单分子历程反应(容易生成很稳定的 C + ),也容易按双分子历程反应，因为容易生成稳定的过渡态,因过渡态也存在 P－π共轭而稳定

烯丙基型（或苄基型）卤代烃的化学性质，用一句话可以概括：碱性条件，能消除则消除；不能消除则发生SN1反应，除了在NaI/丙酮等少数特例为SN2外 。 能消除：具有可消除的β-H CH3CH－CH＝CH2 Cl KOH/ 乙醇 △ CH2＝CH－CH＝CH2 KOH/ 乙醇 △ π-π共轭 而不会生成 不共轭

不能消除：不具有可消除的β－H 不能消除则发生SN1反应，除了在NaI/丙酮等少数特例为SN2外。 CH2－CH＝CH2CH3 Cl 不会生成累计二烯烃CH 2＝C＝CH2CH3 ，因为不稳定，能量高 所以就只能发生SN1反应，得到两种产物 NaOH/ H2O △ CH2－CH＝CH2CH3 Cl CH2－CH＝CH2CH3 OH ＋ CH2＝CH－CH2CH3 OH

这是因为生成的C + 中间体的π电子离域引起烯丙位重排 NaOH/ H2O △ CH2－CH＝CH2CH3 Cl CH2－CH＝CH2CH3 OH ＋ CH2＝CH－CH2CH3 OH 这是因为生成的C + 中间体的π电子离域引起烯丙位重排 CH2－CH＝CH2CH3 Cl +CH2－CH＝CH2CH3 CH2=CH－CHCH3 + 哪一种为主要产物？ 烯丙位重排

乙烯型(或卤苯型)含 p-π共轭结构 ，加强C-X 键，使C－X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼,不会水解。 例： NaOH/ H2O △ CH2－CH＝CHCl Cl CH2－CH＝CHCl OH 乙烯型(或卤苯型)含 p-π共轭结构 ，加强C-X 键，使C－X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼,不会水解。

乙烯型(或卤苯型)含 p-π共轭结构 ，加强C-X 键，使C－X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼,不会水解。 例： 乙烯型(或卤苯型)含 p-π共轭结构 ，加强C-X 键，使C－X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼,不会水解。

卤代烃的制备 I. 通过自由基取代制备

II. 由不饱和烃的加成制备 HX HBr -O-O- RCH2CH2Br

III. 由醇制备 PX3 或 PX5 X=Br, I, Cl ROH RX SOCl2 RCl