第6章 定量分析和深度剖析 定量分析方法 深度剖析方析

6.1、定量分析方法 在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种 类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。对谱线强 度作出定量解释。 XPS由于其对均相固体材料容易得到极好的定量精确性， 常用于获取实验式。 每个特征谱峰中检测到的电子数目直接正比于XPS采样体 积中的元素的含量。要得到原子百分量，每个原始XPS信 号强度都要除以一个相对灵敏度因子(RSF)，并对检测到 的所有元素进行归一化。 XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元 素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。这里我 们定义谱峰下所属面积为谱线强度。

实用XPS定量方法 实用XPS定量方法可以概括为标样法，第一性原理模 型和元素灵敏度因子法。 标样法需制备一定数量的标准样品作为参考，且标样 的表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般 实验研究均不采用。 目前XPS定量分析多采用元素灵敏度因子法。该方法 利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相 对谱线强度，求得各元素的相对含量。

6.1.1、第一性原理模型 First Principle Model 从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强 度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一 起来考虑，形成一定的物理模型。 由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验数 据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。 其中: Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij()是i元素j轨道的角不对称因子，ij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i元素在表面下距离z处的原子浓度，(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测量的光电子相对于表面法线的夹角。

6.1.2、元素灵敏度因子法 原子灵敏度因子--由标样得出的经验校准常数。 该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素 相对谱线强度，求得各元素的相对含量。 元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。 对于单相均匀无限厚固体表面: 因此， 式中Sij=KT(E)Lij()ij(E)cos  T(E)ij(E) 定义为原子灵敏度因子，它可用适当的方法加以计算，一般通过实验测定。可取SF1s=1作为标准来确定其它元素的相对灵敏度因子。 ni ∝ Iij / Sij =Ni

1 1 3 (1)、原子百分数的计算 归一化面积(NA)由谱峰面积(IA)来计算 NA = IA / Si 因而样品中任一元素的相对原子浓度由下式算出: 1 1 3

(2)、灵敏度因子 1 1 3 灵敏度因子(归一化因子)包括下面几项: X射线电离截面项 (特定跃迁将产生多少光电子) 分析深度项 (并入l值中) 传输函数项 (谱仪对特定动能电子检测的能力) 不同仪器得出的灵敏度因子之间的归一化 (比如 CMA和HAS之间 ) 1 1 3

元素的相对灵敏度因子 3d 4f 2p 4d 1s

(3)、原子浓度的计算方法 1 3 由两不同的数据库计算的归一化面积为: 因而给出原子浓度: Scofield NA = Peak Area/SF(Scofield) x E0.6 x TF Wagner NA = Peak Area/SF(Wagner) x E x TF 因而给出原子浓度: 1 3

6.1.3、定量精确度和误差来源 1 1 3 使用原子灵敏度因子法进行定量分析： 在优化条件下，对每个主峰从ＸＰＳ主峰计算的 原子百分数值的定量精确度为 90-95%。若使用高 水平质量控制规程，精确度能进一步改善。 在常规工作条件下，材料表面混合有污染物，报 告的原子百分数值定量精确度为80%~90%。 以XPS弱峰（其峰强度为最强峰的10-20%）的定量 精确度是其真值的 60-80%，并依赖于改善信噪比 的努力程度。 定量精密度（重复测量并得到相同结果的能力） 是正确报告定量结果的基本考量。95%的置信度是 可认为有效的。XPS在一般情形下定量精密度优于 98%。 对于任一元素选择具有最大原子灵敏度因子的最 强峰定量以最大化检测灵敏度和精确度。 1 1 3

定量的不确定性来源 定量精确度取决于几个参数，如信噪比、峰强度测定、 相对灵敏度因子的精确度、传输函数修正、表面的体 均匀性、电子IMFP的能量相关修正、样品在分析过程 中的退化度，样品表面污染层的存在等。 峰强度的测定? 如何测量峰面积, 能量窗口的选择, 包括什么, 什么 形状的背底等 灵敏度因子数据库的精确度? 不同的数据库给出不同的结果 – 哪个更好? 传输函数的精确度? 对特定仪器传输函数定义的准确程度如何 此外元素化学态不同

6.1.4、一个定量分析例子 一材料的全谱扫描检测到只有碳和氧存在，高分辨C 1s和 O 1s扫描表明分别存在4个和3个子峰。用下面提供的数据计 算C/O原子比和每一组分在样品中存在的百分比。同时提出 一个关于此样品的化学结构，并给出对应每个子峰的自恰指 认。激发源使用Al K X射线。结合能值已对样品荷电进行 过校正。C 1s和O 1s的原子灵敏度因子分别为0.296和0.711。 谱峰 EB (eV) 峰面积 C 1s 285.0 2000 286.6 700 289.0 291.6 100 O 1s 532.1 1600 533.7 1685 538.7 85 * *

定量分析例子 解： C:C:C:O:O = 3:1:1:1:1 可能的分子结构： C5mHnO2m 或 C10HnO4

6.2 深度剖析方法 某些情况下我们不仅需要知道表面的性质，而且 想要得知样品内部（体相）分布的信息。 对非均相覆盖层，需要进行深度分布分析来了解 元素随深度分布的情况。 ESCALAB 250对XPS深度剖析的优化几何设计使其 具有极好的深度分辨。低能离子溅射和样品转动 进一步改善了数据的品质。 有两种方法来测定这些信息。

6.2.1、深度分布信息 角分辨XPS 离子溅射深度剖析 （d< 1mm) 电子逃逸深度是有限的 掠射角方向的电子来自于近表面 以一系列的角度采集数据 计算膜厚可达5-10nm 非结构破坏技术 Theta Probe不必倾斜样品即可达成 离子溅射深度剖析 （d< 1mm) 离子束在样品表面扫描 样品表面物质被逐渐刻蚀掉 在刻蚀周期间采集XPS谱 建立起样品成分随深度变化的剖析图 结构破坏技术

角分辨XPS (ARXPS) 用于膜厚<10nm的深度分析 离子刻蚀深度剖析 用于深达1mm的分析 10 nm Silicon (Si) Titanium Silicide (TiSi) Tungsten Titanium Alloy (W/Ti) 离子刻蚀深度剖析 用于深达1mm的分析

6.2.2、角分辨XPS深度剖析(d ~ ) 对膜厚  10 nm的超薄膜，采用角分辨XPS 。 通过改变发射角（检测角）来实现。 改变h以改变有效的i。 若可能，尽量用EB相差大的峰不同的i。 改变接收角，以改变i cos。

6.2.2.1、角分辨XPS ARXPS 电子逃逸深度是有限的 掠射角方向的电子来自于近表面 以一系列的角度采集数据 计算膜厚可达5-10nm 非结构破坏技术 Theta Probe不必倾斜(tilting)样品即可达成 10 nm

6.2.2.2、膜厚度测量 - ARXPS AR-XPS – 检测相对于表面不同角度的电子来自 于样品中不同深度。 A B 可用数学方法计算出各层的成分、厚度和分布。 电子来自于A和B 电子仅来自于A Apparent depth of analysis 表观分析深度 Apparent depth of analysis A 表观分析深度 B

假设在衬底B表面有一厚度为dA的薄覆盖层A。 因此 可用来确定覆盖层的厚度dA。如果A(EA)A(EB)，即如果 两峰的结合能位置相近，这一方程就转化为 以 对 作图，其直线斜率等于

6.2.3、离子溅射深度剖析（d>>） XPS是一种表面灵敏的技术，若和离子 溅射蚀刻技术结合起来便可得到元素的 深度分布。 由离子束溅射形成了一个直径大于初级 束斑的陷口(Crater)，在溅射过程中陷 口不断加深， XPS则不断地将陷口底部 的元素组份测量出来，从而得到一个元 素组成按深度分布。 【例】XPS depth profile of SiO2 on Si

6.2.3.1、离子束溅射深度分析 Ar离子剥离深度分析方法是一种使用最广泛的深 度剖析的方法，是一种破坏性分析方法。 其优点是可以分析表面层较厚的体系，深度分析 的速度较快。其分析原理是先把表面一定厚度的 元素溅射掉，然后再用XPS分析剥离后的表面元 素含量，这样就可以获得元素沿样品深度方向的 分布。 缺点是离子束的溅射会引起样品表面晶格的损伤， 择优溅射和表面原子混合等现象。 应注意择优溅射问题、还原效应问题和表面粗糙 度问题。

离子蚀刻深度剖析 深度剖析实验由交替地分析跟着周期性刻蚀然后再分析构成。 可观测到浓度或化学态随深度的变化。 Al Oxide Metallic Al

离子蚀刻深度剖析

6.2.3.2、离子刻蚀速率 当离子束 (如Ar+)轰击样品表面时，将从表面除去 一些原子。 离子刻蚀速率依赖于: 离子的能量 - 5 kV 离子(fast)比 1 kV 离子 (slow)刻蚀更 快 离子数 (或电流) - 1 mA电流的离子将是0.1 mA电流的离 子刻蚀速率的 10x 刻蚀速率也依赖于样品组成，如硅(Si)比钽(Ta)刻蚀更快.

离子刻蚀速率 氩离子刻蚀速率可由文献报道的溅射产额数据近 似计算得出。 刻蚀速率　S = (I.Y.M) / (100 r )　[nm/sec] 其中：I = 离子电流密度［µA.mm-2］； Y = 溅射产额； M = 溅射材料的原子质量； r = 基体材料密度 [g.cm-3]

6.2.3.3、深度剖析的影响因素 仪器因素 样品特性 辐射诱导效应 残余气体吸附 溅射物的再沉淀 离子束中的杂质 不均匀离子束强度 时间相关的离子束强度 样品特性 深度信息 (IMFP) 原始表面粗糙度 晶体结构和缺陷 (Channelling) 合金、化合物、第二相 (择优溅射和诱导粗糙度) 辐射诱导效应 初级离子注入 原子混合 溅射诱导粗糙度 择优溅射与化合物的分解 增强的扩散和偏析 电子诱导脱附 绝缘体荷电 (分析失真；电迁移)

6.2.4、在薄膜材料研究中的应用 如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝化膜、太阳能 电池薄膜等表面的化学成分和价态是否如我们所预期 的, 层间物质扩散情况，膜的厚度, 是否含有其他杂质， 膜的均匀性如何等。 XPS和AES的深度剖析方法在此领域有重要的应用。 ARXPS成功应用于超薄层薄膜研究中。

在半导体微电子技术中的应用 XPS可对半导体材料和工艺过程进行有效的质量 控制和分析，注入和扩散分析，因为表面和界面 的性质对器件性能有很大影响。 XPS可用于分析研究半导体器件，欧姆接触和肖 特基势垒二级管中金属/半导体结的组分、结构和 界面化学等，进行质量控制，工艺分析和器件失 效分析。

深度剖析实例 深度剖析 一多层半导体材料(Ti,W合金/钛硅化物/硅) 用 XPS溅射剖析进行分析。 溅射过程中应用了样品 转动技术来优化深度分辨。使用Thermo VG 的高 级NLLFS产生剖析图。

【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si

【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究

建筑玻璃镀层(Coating)的深度剖析

思考题 定量分析结果受哪些因素影响？ 深度剖析的方法和影响因素有哪些？ 深度剖析的方法有哪几种？各有何应用？