第一篇 冶金物理化学基础 第一章 冶金热力学基础 第二章 相图基础 第三章 冶金反应动力学基础

第一章 冶金热力学基础 1.1 引言 1.2 热力学基础 1.3 能量守恒——热力学第一定律 1.4 热力学第二定律 1.5 化学平衡 第一章 冶金热力学基础 1.1 引言 1.2 热力学基础 1.3 能量守恒——热力学第一定律 1.4 热力学第二定律 1.5 化学平衡 1.6 溶液 1.7 表面现象及其热力学 1.8 电化学现象及其热力学

本章要点 本章是对物理化学相关知识的浓缩与总结，是本书内容的基础，相关知识点较多，主要有如下几个方面： 热力学第一定律与第二定律的表达式及其内涵； 焓、熵、自由能的含义、作用及计算； 化学反应等温式的应用； 非理想溶液、活度的概念及其应用； ΔGº—T关系图、区位优势图的绘制及其应用； Kilven公式及含义； 能斯特方程与电极电位。

1.1 引言 热力学的性质和研究内容： 热力学适用于宏观体系，它的基础主要是热力学第一定律和热力学第二定律。这两个定律是人类长期实践经验的总结，有其广泛、坚实的实验基础。将热力学基本原理用于研究冶金过程、化学变化及相关的物理现象即为冶金热力学。 其中第一定律用于研究这些变化中的能量传化问题， 第二定律用于上述变化过程的方向、限度以及化学平衡和相平衡的理论。 概括起来，热力学研究的内容为：方向和限度问题。

只预测反应发生的可能性，而不问其现实性；只指出反应的方向、变化前后的状态，而不能得出变化的速率。 冶金动力学包括：微观动力学和宏观动力学 热力学 局限性：热力学方法的特点是既不考虑物质内部的微观结构，也不涉及过程的速率和机理。这一特点决定了它的局限性，即只指出某一变化在一定条件下能否发生，若能发生，其方向和限度如何，而无法解 释发生的道理，也不可能预测实际产量。 只预测反应发生的可能性，而不问其现实性；只指出反应的方向、变化前后的状态，而不能得出变化的速率。

热力学中将研究的对象作为体系，体系以外与体系密切相关的其他部分称为环境。 一、系统与环境 热力学中将研究的对象作为体系，体系以外与体系密切相关的其他部分称为环境。 二、体系的性质、状态、状态函数 体系表现出来的宏观性质称为体系的热力学性质，也称热力学变量。如质量、温度、体积、压力、密度、表面张力、电导率等。 因体系的各性质之间有一定关系，在一定状态下，可以采用数学函数表示这种关系，即称为状态函数。 由于体系状态和状态函数是单值对应的，所以，状态函数的变化只取决于体系的初始态，而与体系变化所经历的路径无关。 三、过程和途径 体系状态所发生的变化称为过程，常见的过程有：（1）等温过程；（2）等压过程；（3）等容过程；（4）绝热过程；（5）可逆过程； 对复杂的冶金过程，一般无法用单一过程描述，但可以结合状态函数的特点，将复杂过程分解成若干个上述的单一过程的组合。

四、热和功 热和功是体系发生变化时与环境交换能量的两种形式。它们都不是体系的性质。热和功都用能量单位，常用焦耳（J），千焦耳（kJ)表示。 体系与环境之间由于温度的不同而传递的能量为热，以Q表示。 体系与环境之间传递的其他形式的能量统称为功，以W表示。 五、内能 内能是体系内部储存的总能量，常用U表示，单位为KJ或J。 内能绝对值的不可知性。当体系状态改变后，内能的变化常以功、能的形式表现出来，而这一部分能量是可测的，所以，常用到内能的变化值ΔU。 内能是体系的性质，是状态函数。

一、热力学第一定律 1. 热力学第一定律的数学表述 ΔU=Q+W （1-1） dU=δQ+δW （1-2） 符号：Q表示热能，W表示体系状态变化所做的功 d表示微分, δ表示微小变化。 变量δQ和δW取决于经 过的路径，而dU仅取决于始末态。 2. 几点说明 （1）对一个孤立的体系，热力学第一定律实际即为能量守恒定律； （2）功W可以是机械功或者是某种其他形式的功（而是化学的等等），机械功一般是由压力引起的，并可表示为-PdV，如果以W´表示非机械功，则有d U=δQ-PdV+δW´（1-3） （3）各参量的正负号问题，在（1-1）中，吸热时Q为正，环境对体系做功时W为正。

二、热与焓 1. 焓和热的关系 冶金中最常见的的恒压下，此时有 QP=ΔU+PΔV 或 δQP= dU + PdV =d（U+PV） （1-7） 取H=U+PV（焓的定义式），则有 dH=δQP （1-8） H为状态函数，其热值只取决于体系的始末态，与过程的具体途径无关。 2. 几点说明 （1）由推导可知，只有在恒压状态，焓变等于过程吸放热值。焓的 绝对值的不可知性。和U一样，也无法知道H的确定值，但可 测得其变化值。通常利用一个取为标准的状态为参考点，得出 过程状态变化时的ΔH。 （2）标准状态：对一个元素来说，标准状态是在25ºC（298K）和压 力为一大气压下，它能稳定存在的状态，此时ΔHº=0，其。如 298K时为固态的元素，ΔHº298=0。对298K时的气态元素，在 101325Pa时，ΔHº298=0。 （3）化合物的标准生成焓：标准状态下，由稳定单质生成1mole某化 合物的反应的焓变ΔH。

热容是热力学计算的重要物理量，它是物质在某条件下温度升高（或 三、热容与过程所需热的计算 1、热容的定义 热容是热力学计算的重要物理量，它是物质在某条件下温度升高（或 降低）一度吸收（或放出）的热量。单位质量的物质的热容为比热，单位 为kJ·k-1·kg-1。摩尔物质的热容称为摩尔热容，单位为J·k-1·mol-1。热容和比 热与物质的性质、状态、数量单位、温度、加热条件等有关。 一摩尔体系在等容和等压过程温度改变一度所需热量分别叫作等压摩 尔热容CP，m和等容摩尔热容CV，m。 （1- 9） （1-10）

2、热容的表述 摩尔热容是一个温度函数，其值可通过实验测定。在科技手册中可查到物质不同温度下的热容，有的用数据表示，有的用CP—T关系曲线表示，更多的是采用CP，m=f（T）的函数关系表示，常用的函数格式为 （1-13） （1-14） 式中 a，b，c，c´ 是各物质的特性常数，它随物质种类 、相态及温度的变化而变化。大多数纯物质的这些常数可在有关手册中查到。

冶金动力学包括：微观动力学和宏观动力学 热焓变化为 如熔化、结晶、蒸发、 由于相变过程的焓变为 凝结或同素异形变化时， 一常数对相变和温度变 1无相变时 2有一个相变过程 热焓变化为 由于相变过程的焓变为 一常数对相变和温度变 化同时存在的过程，可 分段进行计算。 如熔化、结晶、蒸发、 凝结或同素异形变化时， 它吸收或放出一定的热 量，如为等压过程，则 可由焓变来计算，为该 物质在温度T的相变焓。 3、当存在相态变化时的焓变计算 中 ΔHC、ΔHf、ΔHb分别表示再结晶、熔化和汽化时的焓变；TC、 Tf、Tb分别表示再结晶、熔化和汽化温度。 ：

冶金动力学包括：微观动力学和宏观动力学 一个反应在恒温或恒压下过程的热焓变化，可从产物（末态）和反应物（初始态）的热焓之差来计算： 4、有化学变化过程中的应用 一个反应在恒温或恒压下过程的热焓变化，可从产物（末态）和反应物（初始态）的热焓之差来计算： （1-18） 引入热容可得 （1-19） 此式即为基尔霍夫公式，式中 （1-20） 下标prod和react分别表示生成物和反应物。 以上各式中的项，包含了反应的化学计量数

对反应 aA+dD=qQ+rR a、b、q、r分别表示反应中反应物和反应产物的化学计量数，消耗a摩尔的物质A，必然同时消耗d摩尔的物质D，生成q摩尔的Q和r摩尔的R。以H表示摩尔焓，则（式1-18）中 （1-21） （1-22） 相应地，（式1-20）中 （1-23） （1-24）

5、盖斯定律 盖斯定律是热力学计算的基础，它可使热化学方程像代数方程式那样进行计算，从而使某些难以测定或无法测定的反应的热效应，可通过已被准确测定的反应热效应计算出来。 应用盖斯定律，必须注意同一物质在各步中的温度、压力、相态等特性的关联性。

例 在1600℃，101325Pa下，电炉炼钢用Al作脱氧剂，反应如下： 2[Al]+3[O]=（Al2O3） 试求反应的焓变ΔHº。 注：方括号[]表示溶解状态，此处铝溶解与铁液中，物质在另一物质中的溶解过程也会产生热效应。 已知该条件下： （1）2Al（l）+3/2O2=Al2O3（s） ΔH1º=-1681 kJ/mol （2）Al（l）=[Al] ΔH2º=43.09 kJ/mol （3）1/2O2=[O] ΔH3º=-117.1 kJ/mol 解： 将（1）-2×（2）-3×（3），可得题中所求反应式，所以 ΔHº=ΔH1º+2ΔH2º+3ΔH3º=-1243.52 kJ/mol

1.4 热力学第二定律 一、熵与克劳修斯不等式 （1-25） 对不可逆过程，有 （1-26） 熵是一个抽象概念，常用S表示。熵变为可逆过程的热温熵，即有 （1-25） 对不可逆过程，有 （1-26） 即体系在两态之间进行的任何不可逆过程的热温熵之和小于体系熵的改变量。 将式（1-27）和（1-25）合并，可得 或 （1-27） 式中“=”为可逆过程；“>”为不可逆过程。这两个式子称为克劳修斯不等 式，是热力学第二定律数学表达式的微分和积分式。此不等式可用来作 为过程可逆性的判据，不等式两侧的差值越大，过程的不可逆程度越大。 将式（1-27）用于绝热过程或隔离体系，则有 或 （1-28） 绝热过程

二、熵变计算及其应用 变温过程的熵变 对等压过程 对等容过程 所以有

三、亥姆霍次（Helmheltz）自由能和吉布斯（Gibbs）自由能 熵变可以作为过程方向的判据，但因熵变的计算要求为可逆过程， 对环境的熵变计算还要考虑实际环境的情况。若能将体系与环境的熵变 统一到体系自身的性质中，从而取消隔离条件的限制将是非常方便于使 用的。为此人们在熵变的基础上，引入了两个新的概念----亥姆霍次自由 能和吉布斯自由能，它们与焓一样，是体系的状态函数，在特定的条件 下，可以直接用它们的改变量来判断过程的方向和限度。 已知热力学第一定律 和第二定律的数学表达式分别为 合并两式，得到热力学第一、第二定律的联合表达式 （1）热力学第一定律和第二定律的合并式

（2）亥姆霍次自由能及等温、等容过程的判据 在等温等容条件下，TdS=D（TS），故式（1-37）变为 或 （1-38） U-TS即为亥姆霍次自由能，以A表示。 A=U-TS （1-39） 因U、T、S均为状态函数，A也必然为状态函数。 将式（1-39）代入（1-38），可得 （1-40） 若体系为隔离体系，则 （1-41） 式中“=”表示可逆过程，“>”表示不可逆过程，即在等温、等压且不涉及体积功的条件下，过程自发地向亥姆霍次自由能降低的方向进行。 （2）亥姆霍次自由能及等温、等容过程的判据 隔离体系

在等温等压条件下，TdS=d（TS），PdV=d（PV），故式（1-37）可表示为 和 （1-42） U+PV-TS称为吉布斯自由能，以G表示，即 G=U+PV-TS=H-TS （1-43） 因U、P、T、S、H均为状态函数，G也必为状态函数。将式（1-43）代入式（1-42），可得 （1-44） 若体系在等温、等压且W´=0，有 或 （1-45） 式中“=”表示平衡或可逆过程，“>”表示不可逆过程。可以看出，在等温等压和不涉及体积功的条件下，过程只能自发向吉布斯自由能降低的方向进行，直到G达到最小，即ΔG=0 为止，此时过程达到平衡态。 由于冶金过程主要发生在等压条件下，吉布斯自由能具有特殊的意义。 （3）吉布斯自由能及等温、等压过程的判据

1.5 化学平衡 一、化学反应的方向及平衡条件 在等温等压条件下，有几种物质参加的化学反应可写为 aA+ dD=qQ+Rr 对此反应有 （1-48） = （1-49） ● ΔG<0，反应向正方向进行； ● ΔG>0，反应逆向进行； ● ΔG=0，反应达平衡。

二、反应的标准自由能变化及其计算 标准生成自由能是指处于标准状态的最稳定单质生成处于标准状态 下的单为物质（1mole）的自由能非变化，符号为 ΔGº，单位为J·mol- 1或kJ·mol-1。由该定义可知，稳定物质的标准摩尔生成为零。在298K， 101325Pa，许多物质的ΔGº可由有关手册查到或间接计算得到。 类似 于用物质的标准生成焓计算化学反应焓变一样，也可由物质的标准生成 自由能计算化学反应的ΔGº (1-50) 式中， 为反应物和产物的标准生成自由能。 由于反应的ΔGº只取决于反应的初始态和终态，故可以根据盖斯定 律原理，通过已知反应方程的ΔGº值经代数运算得到所求方程的ΔGº。 也可按照ΔGº=ΔHº-TΔS º的关系进行计算。

中长选择低次项而忽略高次项。在冶金过程中，常需采用简单直观的图 解法来研究问题，故人们根据数学中的回归分析法将多项式处理为简单 三、化学反应的ΔGº与温度的关系 a）吉----亥方程 根据有关的函数关系，在定压下可推得 （1-51） 这就是吉布斯----杜亥姆方程，根据这一方程，可从ΔH-T或ΔHº-T的关 系，求得ΔG-T或ΔGº-T的关系。 b）ΔGº-T关系的模式 如前所述，计算ΔH所用的CP与温度的关系常采用多项式表示，计算 中长选择低次项而忽略高次项。在冶金过程中，常需采用简单直观的图 解法来研究问题，故人们根据数学中的回归分析法将多项式处理为简单 的线性二项式，即 ΔGº=A+BT 式中A、B为回归系数。根据ΔGº=ΔHº-TΔS º可知，A、B两数的 热力学含义分别为ΔHº和ΔSº。现在有关手册中大量反应的ΔGº-T二次 关系式可供查用。 定压下

图1-1

图 1-2

图 1-3

各种氧化物的ΔGº-T关系图，可以反映纯物质和氧气生成氧化物的的标准自由能变化，ΔGº=Rtln（PO2/P0），故也称氧势图。由图可以看出： （1）氧化物的氧势线越低，该氧化物越稳定。因此在标准状态下，氧势线在下的氧化物的对应元素可以还原氧势线位置在上的氧化物。 （2）如果二氧势线在某温度下相交，在该温度下，对应的两个氧化物的稳定性相同，也可以说两种氧化反应同处平衡状态。此温度称为转化温度。 （3）由碳和氧生成CO反应的氧势线向右下方倾斜，而绝大多数氧化物的氧势线却向右上方倾斜。二者必然相交，交点所对应的温度就是碳还原该氧化物的温度，这就是用碳还原法生产金属的基本原理。

四、化学反应等温式 （1）ΔGº只能作为标准状态下反应的方向性判据。 反应体系的自由能变化为 = + - - （1-54） = （1-55） 此式称为化学反应等温式，可用来判断等温等压条件下反应在任一指定条件下进行的方向和限度。 （1）ΔGº只能作为标准状态下反应的方向性判据。 化学反应常常发生在非标准状态下，此时不能采用ΔGº分析反应过程，而应考虑应用ΔG。 （2）气相化学反应等温式 设体系在等温等压下发生如下反应 aA+ dD=qQ+rR 其中各物质的指定分压分别为PA´、PD´、PQ´、PR´ 化简

若参与化学反应的各物质不处于同一相中，如碳燃烧反应、渣钢反应等，此时无法以分压表示凝聚相的影响。对凝聚相因体积很小，可以认为其吉布斯自由能不随温度的变化而变化，因而其在RTlnQ项中没有反映，它的影响只表现在ΔGº项中。对溶液中组元参加的反应，常常以活度代替分压，将在溶液一章中介绍。 化学反应等温式的应用大致有两个方面，一是对反应方向的判断，如反应在某条件下可否进行，多个反应存在的体系中哪个反应能优先进行；二是有关反应限度的计算，如给定反应温度和部分反应物浓度时，求另一反应物的平衡浓度；在给作用反应物浓度时的反应温度等。 （3）多相化学反应的等温式 （4）化学反应等温式的应用

练习 例6 （1）试问在0.1333Pa的真空条件下，用碳粉还原固态MnO生成纯 Mn及CO的最低温度T是多少？（2）在上述的反应条件下，还原反应 2MnO(S)+C(S)=2Mn(S)+CO2(g)能否进行？ 解：（1）由题意可知，还原反应为 MnO(S)+C(S)=Mn(S)+CO(g) ΔGº=-268650-158.4T J·mol-1 = =268650-270.98T J·mol-1 令ΔG=0，得T=991K，即当T>991K. ΔG<0 （2）对反应式2MnO(S)+C(S)=2Mn(S)+CO2(g)，可查得反应的标准自由 能变化为 ΔGº=-374510-149T J·mol-1 =374510-261.58T J·mol-1 当T=991K时，ΔG=115284 J·mol-1>0，所以此反应无法进行。

练习 例7 在用硅还原MgO的过程中，工业上用的方法是在添加CaO的条件下（形成Ca2SiO4）进行真空冶炼，试分析其基本依据，并计算真空冶炼过程体系所允许的最大压力。已知 Si（S）+O2=SiO2（S） ΔG1º=-905800-175.7T J·mol-1 Si（l）+O2=SiO2（S） ΔG2º=-940150+195.8T J·mol-1 2Mg（g）+O2=2MgO（S） ΔG3º=-1428800+387.4T J·mol-1 2CaO（S）+SiO2（S）=Ca2SiO4（S） ΔG4º=-126360-5.02T J·mol-1 解：（1）计算用Si还原MgO的最低还原温度。反应式为 Si（l）+2MgO（S）=2Mg（g）+SiO2（S） 因还原温度高，故应选用生成SiO2的式子，即有 Si（l）+2MgO（S）=2Mg（g）+SiO2（l） ΔGº=ΔG2º-ΔG3º=-488650-191.6T J·mol-1 令ΔGº=0，T=T最低=2550K。 （2）当加入CaO形成Ca2SiO4后，反应式为 2CaO（S）+Si（l）+MgO（S）=2Mg（g）+Ca2SiO4（S） ΔGº=ΔG2º-ΔG3º+ΔG4º=362290-196.66T J·mol-1 令ΔGº=0，可求得T=T最低=1843K。可以看出，还原温度已降低了很多。但 此温度 仍然较高。

练习 （3）当采用真空冶炼时，由于还原温度会进一步降低，可用反应式为 2CaO（S）+Si（S）+MgO（S）=2Mg（g）+Ca2SiO4（S） ΔGº=ΔG2º-ΔG3º-ΔG4º=396640-216.7T J·mol-1 = 令ΔG=0,可以看出，随真空度的降低，镁的蒸汽压力降低，还原温度相应降低。在工业上采用的温度为1200℃，即1473K时，可求得体系所允许的最大压力约为4300Pa，也就是说，欲使硅MgO的反应在1200℃能够顺利进行，体系真空的压力不能高于4300Pa，真空压力越低越好。 由此还可以看出，通过改变温度、压力等，可使原来无法实现的反应得以进行

K即为反应的平衡常数。因ΔGº是物质温度的函数，所以K也是温度的函数 五、平衡常数 （1）平衡常数及其意义 对理想气体参加的反应，aA+ dD=qQ+rR ，反应达平衡时ΔG=0，此时各反应物质的分压将由任意状态转向平衡态，即PA´,PD´,PQ´,PR´→PA，PD，PQ，PR，故式（1-55）可改写为 （1-56） 令 （1-57） K即为反应的平衡常数。因ΔGº是物质温度的函数，所以K也是温度的函数 则 则

六、化合物分解平衡 碳酸盐、硫酸盐、氧化物、氯化物的分解反应是高温反应中经常遇到的多相反应。 因化合物在分解时一般只产生一种气体。如石灰石的分解反应为 CaCO3（S）=CaO（S）+CO2（g） KP=PCO2 KP是温度的函数，所以定温下，CO2的平衡分压为定值，此值称为石灰石在该温度下的分解压。 同理，对其它化合物的分解时产生一种气体并达平衡时，该气体的分压称为该化合物的分解压。根据化合物的分解压大小，可以衡量该化合物的热力学稳定性。分解压大的化合物，稳定性小，易分解。

对石灰石的分解反应，如取PCO2为分解压，P′CO2为环境的CO2 分压，则根据平衡常数表示的化学反应等温式有： ●当 PCO2 < P′CO2时，CaCO3可自发分解； ●当 PCO2 = P′CO2时，反应处于平衡状态； ●当 PCO2 > P′CO2时，CaO与CO2化合生成 CaCO3； 可见，只有将化合物加热到使其分解压大于环境气氛中相同气体的实际分压时，化合物才能分解，此温度称为化合物开始分解温度。如加热化合物使其分解压等于环境气氛总压时，化合物将会更强烈地分解，相应温度称为化合物的化学沸腾温度。如将CaCO3加热到约1183K，其分解压可达 101325Pa，1183K即为石灰石分解的沸腾温度。

若K>J，反应可自发进行； 若K=J，反应达平衡态； 若K<J，反应逆向进行； 化学反应等温式的另一种形式 可以看出 （1）平衡常数的计算 可根据反应的标准吉布斯自由能变化ΔGº的二项式计算化学反应 的平衡常数，即由ΔGº=A+BT，得 （1-59） 也有大量的平衡常数二项式关系可供查阅。 （2）平衡常数的应用 平衡常数的用途很多，大致可归为如下几个方面： 1）计算化学反应达平衡时，各物质的浓度、平衡转化率等；2）通过指 定态与平衡态的对比，判定反应的方向，进而创造条件以改变反应的方 向和限度；3）分析体系中各组元变化对体系的影响。

（1）温度的影响 化学平衡 （2）分压（浓度）的影响 （3）总压的影响 七、影响化学平衡的因素 化学平衡是动态平衡，当体系所处的条件发生变化时，原有的平衡将被打破，反应再度进行，直至在新的条件下建立新的平衡。这种平衡的移动将导致反应限度的改变。所以可通过控制影响平衡的因素控制反应进行的程度，使之向要求的方向发展。通常影响平衡的因素有温度、分压（浓度）、总压及惰性气体的存在等。 化学平衡 （1）温度的影响 （2）分压（浓度）的影响 （3）总压的影响

1.6 溶液 溶液的组成常用摩尔分数xi和重量百分数（%i）表示。 一、溶液及其分类 溶液是两种或多种物质的混合物。溶液可分为理想溶液和真实溶液。 由于真实溶液是很复杂的，而理想溶液则在一定范围内可表现出一定规 律性，理想溶液和真实溶液有不同程度的偏差，所以可利用理想溶液的 一些规律，对实际溶液的偏差进行研究、修正，从而解决真实体系的热 力学问题。 溶液的组成常用摩尔分数xi和重量百分数（%i）表示。 式中：ni ——是溶液组元的摩尔数。 式中：mi——是溶液组元的质量。

二、溶液中组元的化学势 热力函数随温度、压力、体积及不同组元的摩尔数不同而变化，因此， 对于含有C个组元（1，2，3，……，C）的溶液，自由能的变化可表为： （1-60） 式中： 表示在恒压恒温条件下向溶液加入dni摩尔I时 自由能变化。由于溶液的体积非常大，以致其它组元的摩尔 分数不会发生变化。它是溶液中组元的偏摩尔自由能，也称为溶液 中组元的化学位，以 表示

（1）理想溶液的基本定律 三、理想溶液 理想溶液指分子和原子间在发生相互作用的溶液 拉乌尔定律：一定温下，稀溶液中溶剂A的蒸汽压PA等于纯溶剂的蒸汽 压PºA乘以溶剂的摩尔分数；即 亨利定律：在一定温度和压力下，稀溶液的溶解度与其平衡分压成正比；即 (1-71) （2）理想溶液的热力学性质 (1-73) (1-74) (1-75) (1-76) 实际上只有少数溶液在全部浓度范围内是理想的，只有组元之间的作用极 其相似才能达到。在冶金中，MnO-FeO溶液可以认为是理想的。 (1-72)

四、实际溶液 （1）活度的概念 实际溶液中，由于同一组元之间、不同组元之间的相互作用，使其 无法满足理想溶液的基本规律，为保留拉乌尔定律和亨利定律的简单表 示形式，采用了保留组元蒸汽压不变而修正浓度的方法。修正引入的系 数fB即为活度系数，修正后的浓度aB即为活度，即有表示式： 修正后 （1-77） 修正后 （1-78）

（2）活度的标准态 当分别采用拉乌尔定律和亨利定律来考察溶液组分I的行为时，为保持P与实际溶液的一致，需选用不同的浓度修正系数。 当以拉乌尔定律为标准时，是纯物质为标态，这时有 γi是拉乌尔定律为基础的活度系数，反应组分I对拉乌尔定律的偏差 (1-80) 当以亨利定律为基础进行修正时，有 fi为亨利定律为标态的活度系数，它反映了实际溶液对亨利定律的偏差。对亨利定律为基础的标态，可采用不同的浓度表示方法。冶金中常用1%溶液标准态。 (1-81)

（3）活度标准态的转换 在指定的多组元体系中，活度值将随所选的标准态的不同而异 但组元的分压是定值，与所选的标准态无关。所以有 (1-82) (1-83) 依此可以建立不同标准态活度之间的转换。 (1-84) 若命代表xi→0时以纯物质为标准态的活度系数，则有。 (1-85) (1-86) 式中Mi和M1分别表示组分i和溶剂1的摩尔质量。

二、活度相互作用系数 (1-87) (1-88) (1-89) 设1代表溶剂，2，3，4，……代表溶质组元 。在实际溶液中，各溶质组元之间有相互作用，这时溶质组元2的活度系数是其它各组元浓度的函数，即有 当x2、x3、x4很小时，在等温等压条件下按泰勒级数展开。 因溶质组元的浓度很小，故高阶项的值很小，可忽略不计，另外也趋于零，所以上式可简化为

设 则上式可表示为 (1-90) (1-91) 取 (1-92) 、 称为活度相互作用系数 当采用重量百分浓度时，有

练习 例9 高炉炉缸中硅的还原反应为 （SiO2）+2C（S）=[Si]+2CO 设炉缸内PCO=175.5Pa，aSiO2=0.097，[%C]=4.0，已 知 , ，求1500℃时生铁中的平衡硅含量。 解：查有关数据，可求得反应（SiO2）+2C（S）=[Si]+2CO的ΔG°为 ΔG°=596100-394.34T，J·mol-1 将有关数据代入，得 整理后得 用牛顿迭代法求解，得平衡硅含量为 [%Si]=1.64

1.7 表面现象及其热力学 一、概介 物质内部分子受其周围分子引力的作用，在各个方向基本相同。物 质表面分子，受内部分子和外部分子的引力不同，故物质表面层性质和 物质内部有些不同。因而与产生一些特殊现象，即表面现象。 随物质离散程度的提高，表面性质的作用越来越显著。物质的离散 程度称为分散度，常用单位体积的物质所具有的比表面积来表示。在许 多冶金反应中，均涉及大比表面物质的反应问题，如催化、泡沫渣、选 矿中的浮选等。所以对表面现象进行研究具有现实意义。

和液体表面一样，任何介面都存在这种分子受力的不平衡而产生的表面切线方向的力，可称为界面张力。 二、表面张力和表面吉布斯自由能 （1）表面 张力的概念 液体表层分子收到内部分子的吸引，趋于挤向液体内部，使液体的表面趋于缩小，结果在表面的切线方向产生缩小表面的力，即表面张力，常用σ表示，单位Nm-1。 和液体表面一样，任何介面都存在这种分子受力的不平衡而产生的表面切线方向的力，可称为界面张力。 表面张力随物质种类、成份、温度等变化而变化。一般随分子作用力的增强、温度降低而增大；不少液-液界面的界面张力等于两种液体的表面张力之差 （2）表面吉布斯自由能 当液体表面积增加了ΔA，消耗的功为ΔA·σ，而根据 热力学第二定律，等温等压条件下，消耗的功即为吉布斯自由能变化，即有 。 和液体表面一样，任何介面都存在这种分子受力的不平衡而产生的表面切线方向的力，可称为界面张力。 可以看出，等温等压条件下，过程总是向着表面减小的方向移动，即使ΔG趋向于零 ΔG=-Wσ=ΔA （1-93）

三、微小液滴（或颗粒）表面性质 （1）蒸汽压与液滴（或颗粒）曲率半径的关系 若在玻璃板上放一个大水滴，在其旁边放一个小水滴，然后罩一个玻璃罩，过一段时间可以发现，小水滴逐渐减小以致消失，而大水滴逐渐长大，这个现象说明曲率大的小液滴的蒸汽压大于曲率小的大液滴的蒸汽压。 液体蒸汽压与其曲率之间的关系可由热力学方法推导得出： 式中P0为平面（曲率半径为 ）液体的蒸汽压，P是半径为r的液滴的蒸汽 压，M为组元的摩尔量。此式即为凯尔文（Kelvin）公式。从式中可以看 出，凸面液体的蒸汽压大于平面液体的蒸汽压，液滴越小，蒸汽压越。 (1-94a)

（2）微小液滴（或颗粒）表面性质作用的工程应用 a.饱和蒸汽和过热液体 如果蒸汽内不存在任何凝结中心时，则蒸汽可达到很高的过饱和 度，这主要是因为它最初产生的液滴极其微小，而微小液滴的蒸汽压力很大，不易稳定形成，如向其中加入凝结核心时，则可大大降低其过饱和度。还原法炼锌时，发生反应ZnO+C=Zn（g）+CO，锌蒸汽从密闭的蒸馏罐中排出，在冷凝器中凝结，锌蒸汽的过饱和度很大，所以必须把冷凝器温度控制在正常凝结温度以下。 对无气泡形成核心的液体，内部新生微小气泡的蒸汽压力大于正 常液体的表面蒸汽压力，所以会出现过热现象。

b. 微小晶粒的熔点和过冷液体 当晶粒甚小时，其熔点将明显低于普通晶体，这是由于微小晶粒的蒸汽压较大引起的。反之，在冷却过程中，液体冷却到凝固点时，由于初析出的微小晶粒低于正常熔点，无法稳定存在，所以凝固冷却温度应进一步降低。向过冷液体投入大粒晶体作结晶种子，可促使过冷液体快速结晶。 微小晶粒的这一特性，会使微小晶体向溶液中溶解，使其溶解度增大。如半径为3×10-5cm的CaSO4在水中的溶解度为18.2mol·L-1，而半径为2×10-4cm溶解度为15.33mol·L-1。 在CaCO3的热分解过程中，随粒度的降低，其分解压增大， Al、Mg、Zr等在正常情况下是不易燃的，但其细粉却极易着火，这也是表面张力的作用 c. 新相的生成 在相变过程中，新相的生成除伴随有体积自由能变化外，还要有新的界面产生 ，在液体中直接生成困难，有初生晶体体核心相对容易。

四． 润湿现象 润湿角的概念:由三相点引出的液体的表面张力作用线和固液界面张力作用线的夹角。 由于界面张力的作用，当液滴滴于不同固体物质表面时，会产生不同的液滴铺展形状，称为润湿现象。物质表面润湿程度常以接触角θ表示。θ越小，则液体对固体的润湿越好；θ越大，液体对固体的润湿越差，越易于分离。 冶金应用 火法冶金过程中，金属熔体对夹杂物的润湿性较差时，将有利于夹杂物的上浮去除。对耐火材料的润湿较差时，将有利于耐火材料的保护。电解法制铝时，熔融电解质对碳阳极的润湿不好时，则易在阳极表面产生气泡，使电阻增大。 矿物的可选浮性也与润湿性有密切关系，疏水性物质很容易浮选而亲水性物质则很难浮选。

五． 表面吸附 溶液表面的浓度常常和溶液内部不同，这是因为部分会使表面张 力降低的元素会自动地向表面迁移，从而使表面自由能降低，这一现象 即为表面吸附。 凡能够降低表面张力的物质称为表面活性物质或表面活性剂。 能使液体表面张力升高的物质称为非表面活性物质。 冶金应用 在火法冶金中，O、S、C、P等是铁液的表面活性物剂，而Co、Ni 等则是铁液的非表面活性物剂。 氧化铝和氟化铝是冰晶石（3NaF·AlF2）的表面活性物质；P2O5 、SiO2、TiO2等是炼钢炉渣的表面活性物质。

1.8 电化学现象及其热力学 一、电化学的概念 电化学是研究化学能和电能之间相互转化的科学，它在冶金过程有许多应用，如利用可逆电池对热力学函数（如ΔG°、活度等）的测定、金属的电解沉积和提纯等。 电能与化学能之间的转化，靠电池反应来实现。 由外加电能促使发生变化者称为电解池； 靠发生化学变化向外提供电能的称为原电池。 实现电能与化学能之间转换的介质称为电解质溶液，其导电主要靠离子迁移。 无论对电解池还是原电池，发生氧化反应的电极为阳极，发生还原反应的为阴极。阴离子总是移向阳极，而阳离子总是移向阴极。

原电池和电解池的基本原理如图所示。 在图1-4（a） 所示的原电池中： 阴极-负极-氧化极： Zn-2e→Zn2+ 阳极-正极-还原极： Cu2++2e→Cu 在图1-4（b）所示的电解池中： 阴极-负极-还原极： Cu2++2e→Cu 阳极-正极-氧化极： 2Cl--2e→Cl2 图1-4

二、电量与化学反应量之间的关系-法拉弟定律 法拉弟在对实验结果进行汇总后，得出如下基本规律： 当有电流通 过电解质溶液时，电极上的化学反应量与电量成正比；若各反应物质的 量采用的基本单元的电量相同，则线路上通过一定的电量时，不同电极 上起反应的物质量均为1mol。 电量和析出物质量的关系为 Q=n·z·F (1-99) 式中：n为物质摩尔数； z为反应式中的电子计量数； F为法拉弟常数，为96500C·mol -1。

三、可逆电池的热力学 1. 电动势与反应自由能变化的关系 由热力学原理可知，等温等压条件下，化学反应的ΔG应等于可逆 条件下所做的最大功。对电池反应，应为可逆条件下所做的最大电功。 每摩尔电池反应所做的可逆电功为 W=ΔG = -zEF (1-100) 若电池处于标准态，则 ΔG= -zEF 2. 电动势与反应物与活度的关系 若电池反应可以写成 aA+bB=gG+rR 由于 根据自由能和电动势的关系有 (1-101) 式（1-101）称为电池反应的能斯特方程。 以上各关系式，建立了热力学函数和电池反应的联系，常被用于热 力学函数值的测量之中。

四、电极电势 当电极与溶液接触时，由于离子或电子的迁移，会在其相界面处产生电势差。由于静电力的作用，这种迁移会达到一种平衡态，这时的电位差既为电极电势，用φ表示。 电池电动势即为各相界面电位差之和，其中主要是电池两极电极电势的和，所以 电池电势常表示为E=φ左-φ右，式中φ左和φ右分别表示两电极的还原电极电势。 由于无法确知电极的绝对电势，只能测定由两个电极构成电池的电势，所以支持要能够选定一个电极作为相对标准，即参比电极，规定其电极电势为零，则可确定各种电极的相对电极电势。进一步就可方便地确定任意电池的电动势了。现一般采用氢电极为标准电极，与待测电极构成电池，这个 电池的电动势既为待测电池的相对电极电势。

对一个电池反应，是由两个电极但应构成的，电极电势也存在相应的能斯特公式，一个电极的还原电极电势可表示为 (1-102) 或 (1-103)

五、极化和离子的析出顺序 有电流通过时实际电动势Eir或电极电势 对平衡值Er或 的偏离称为 极化。对电极极化而言，二者之差称为超电势η。即 (1-104) 超电压和通电电流、电解质类型等有关。 电势对原电池而言，将导致对外提供的电能将低于理论值；对电 解池而言，外界消耗的能量值将高于理论值，要使正离子在阴极析出， 外加电极电势必须高于可逆电极电势；要使负离子在阴极析出，必须使 阳极电势比可逆电势更高一些。

即有 阳极上： = +η (1-105) 阴极上： = -η (1-106) 如果溶液同时存在几种可能放电的金属离子，则决定它们放电次 序的先后的，不仅是它们的可逆电势，而且还须考虑各离子在电极上的 超电势。其反应顺序是：实际电势愈正的离子愈先在阴极析出；电势愈 负的离子愈优先在阳极上发生反应。改变离子的活度（调整浓度或加入 配合剂等）、更换电极材料、调整电流密度等可改变超电势，均能使实 际电极电势发生变更，从而调整反应顺序。

习题和思考题 基本概念：状态函数，标准态，标准生成吉布斯自由能及生成焓，活度、活度系数和活度相互作用系数，分解压和分解温度，表面活性物质和表面非活性物质，电极电势和电池电动势，超电势和超电压。 写出热力学第一定律与第二定律并解释之。 热容和△H之间有何关系？ △H、△S和△G之间有何关系，它们的求算方法有什么共同点和不同点？ 化合物生成反应的ΔG°-T关系有何用途？试根据PbO、NiO、SiO2、CO的标准生成自由能与温度的关系分析这些氧化物还原的难易。 化学反应等温式方程联系了化学反应的哪些状态？如何应用等温方程的热力学原理来分析化学反应的方向、限度及各种 因素对平衡的影响？ 试谈谈你对活度标准态的认识。活度标准态选择的不同，会影响到哪些热力学函数的取值？哪些不会受到影响？ 如何判断金属离子在水溶液中析出趋势的大小？ 试根据Kelvin公式推导不同尺寸金属液滴（半径分别为r1、r2）的蒸汽压之间的关系。

ZrI2(S)+1/2N2(g)=ZrN(S)+I2(g) 已知AlF3和NaF的标准生成焓变为ΔH°298K,AlF3(S)=-1489.50kJ·mol-1, ΔH°298K,NaF(S)=-573.60 kJ·mol-1，又知反应AlF3(S)+3NaF(S)=Na3AlF6(S)的标准焓变为ΔH°298K=-95.06 kJ·mol-1，求Na3AlF6(S)的标准生成焓为多少？ 已知炼钢温度下： （1）Ti(S)+O2=TiO2(S)  ΔH1=-943.5，kJ·mol-1 （2）[Ti]+O2=TiO2(S)  ΔH2=-922.1，kJ·mol-1 （3） Ti(S)=Ti(l)  ΔH3=-18.8，kJ·mol-1 求炼钢温度下，液态钛溶于铁液反应Ti(l)=[Ti]的溶解焓。 12. ZrN是很好的高温材料，通氮气于灼热的ZrI2可得到ZrN，反应式为： ZrI2(S)+1/2N2(g)=ZrN(S)+I2(g) 已知：CP,I2=37.40+0.569×10-3T, J·K-1·g-1 CP,N2=27.87+4.27×10-3T, J·K-1·g-1 CP,ZrI2=91.97+7.774×10-3T, J·K-1·g-1 CP,ZrN=58.58+7.029×10-3T, J·K-1·g-1 试用基尔霍夫公式计算该反应的ΔH°-T关系式。

25℃，以空气助燃，查找相关数据，求CO燃烧后火焰的理论温度（物质 的 CP=f（T）可取二项式） 1kg的铁水在101325Pa和熔点1536℃下凝结成固态铁，试求此过程的W、Q 、ΔH、ΔG、ΔS。已知铁水的凝固热为274 J·g-1。 Si、Ti、V、Cr等金属被合金化到不锈钢中，试问下不锈钢中有哪些碳化物 存在？为什么（设过程处于标准状态下）？已知： 3Cr+2C=Cr3C2 ΔG1°= -87030-16.74T, J·mol-1 Si+C=SiC ΔG2°= -54430+6.95T, J·mol-1 V+C=VC ΔG3°= -83680+6.69T, J·mol-1 Ti+C=TiC ΔG4°= -188280+11.72T, J·mol-1 求反应[Si]+2[O]+2CaO（S）=Ca2SiO4（S）的ΔG°-T关系。 试查找相关热力学数据，判断CuO 、Cu2O、FeO和CuS的相对稳定性。