NMR Spectrometer 正修科技大學 化工與材料工程系 許 清 雲 中華民國九十六年十一月三十日

Electromagnetic spectrum

Basic NMR Theory 1924~ Pauli：運用核磁矩與電子自旋磁矩作用解釋光譜線 1930~ Stern & Gerlach：實驗測量出核自旋磁矩 1939~ Rabi：首次發現核磁共振 1946~ Bloch & Purcell： 發展出對樣品直接測量的實驗， 於1952年獲得諾貝爾物理獎 1951~ 發現同一種氫核分子間具有化學位移 1953~ C13 核磁共振引起化學家研究 1970~ 傅式轉換核磁共振儀問世

Nuclei Magnetic Resonance N(nuclei): 原子核 具內稟自旋(自旋角動量不為零)的原子核 Magnetic Moment: μ = γJ ⇒ Quantized! γ: nuclear gyromagnetic ratio J: spin angular momentum M (magnetic field)：磁場 外加強大靜磁場, B0 永久磁鐵或電磁鐵: typically < 3 Tesla 超導磁鐵: 4.7-21.2 T (ca. 200-900 MHz for 1H) R (resonance)：共振 同調頻率下的能量/磁矩交換

外加靜磁場對原子核的影響 Z Bo x Y No Magnetic Field Random Orientation Nuclei Aligned or Anti-Aligned Z Bo x Y

Basic NMR Theory Z N N S S x Y Bo S N Bo Bo N S Lower energy More stable Higher energy less stable

Basic NMR Theory Z Bo Y x At each point of sample volume, vector sum of nuclei averages to zero in X-Y plane

能 階 具自旋性質的原子核，於磁場中會出現順磁場(α state)和逆磁場(βstate)的能階，當給予一適當頻率之能量時，低能階的原子核將會被激發。 Energy Strenght of applied Bo

外加磁場(Bo)與能階差(ΔE)之關係 High Field NMR ▫Increased sensitivity ▫ Increased dispersion β spin state Randomly oriented nuclei (no magnetic field) ∆E=400MHz For 1H ∆E=200MHz For 1H αspin state Energy 4.7 9.4

NMR 訊 號 處 理 流程 Z Z M rga Y Y X X 收訊線圈 θ角脈衝激發 熱平衡磁矩 MZ 乘以視窗函數 相位校正 基線校正 FID 收訊線圈 θ角脈衝激發 Y Y Z X X 熱平衡磁矩 MZ 乘以視窗函數 相位校正 基線校正 FT 轉換 LB, GB,…

NMR訊號的量測

NMR Of Common Nuclei Magnetic nuclei Nonmagnetic nuclei 1H 12C 13C 2H 32S 31P No NMR observed NMR observed

Chemical Shifts 1H-NMR 儀主要是偵測1H 核子的訊號。 化學位移(Chemical Shifts， ) 通常是以ppm(百萬分之一)為單位，以TMS(tetramethylsilane) 為標準，定其為0。 一般而言，NMR化學位移如下： 1H - NMR ：0 ~ 15 ppm 3C - NMR ：0 ~ 300 ppm 15N-NMR ：0~500 ppm

Common Spin Multiplicities Protons Multiplet observed Ratio of intensities 1 2 3 4 5 6 Singlet Doublet Triplet Quartet Quintet Sextet 1：1 1：2：1 1：3：3：1 1：4：6：4：1 1：5：10：10：5：1

a c b Ha Hc Hb

Chemical Shift Solvent 1H NMR 13C NMR Acetic Acid 11.65 (1) , 2.04 (5) 179.0 (1) , 20.0 (7) Acetone 2.05 (5) 206.7 (13) , 29.9 (7) Chloroform 7.26 (1) 77.2 (3) Methanol 4.87 (1) , 3.31 (5) 49.1 (7) Methylene Chloride 5.32 (3) 54.00 (5) Pyridine 8.74 (1) , 7.58 (1) , 7.22 (1) 150.3 (1) , 135.9 (3) , 123.9 (5) Water (D2O) 4.8

Coupling constant 在1H-NMR 當中，1H 與1H 核子間，若相隔3 ~ 4 個化學鍵之內，則會相互作用，讓訊號有分裂的現象，此即稱為偶合。 一般而言，偶合後的分裂峰數，符合2nI + 1 定律，其中n 即為相鄰1H 的個數，I 即為磁自旋量子數(I=1/2)。再者，偶合常數愈大，則分裂得愈開，以Hz 為單位。 Homonuclear coupling：1H 核子，會造成1H-NMR 光譜的分裂 Heteronuclear coupling：相鄰1H 核子會造成13C-或15N-NMR 光 譜之分裂。

Cryogenic Cooling System Cryogenic Chiller CryoBay Turbo Pump

NMR Spectrometer

樣品配製 取用適當的樣品量(10 mg) 選擇合適之D-solvent 取用合適的NMR sample tube 配製適當的量(for 5mm tube) 一般樣品管: 體積≈ 0.5 mL, 3 cm SHIGEMI樣品管: 體積≤ 0.3 mL 測量高度器 (Depth Gauge)

樣品深度量測(Depth Gauge) 樣品 Spinner (旋轉器) 樣品深度計 底盤 線圈中心點 最低樣品高度 20 mm for 5mm probe 底盤

氘鎖定(Deuterium Lock)勻場(Shim)

一維氫譜實驗 脈衝程序 重要參數 􀂾 弛豫時間(D1) = 1 ~ 5 × T1 􀂾 脈衝角度θ (flip angle) = 30° ≤ θ ≤ 60° 􀂾 死亡時間(DE) = 6.5 usec 􀂾 收訊時間(AQ): 1 ≤ AQ ≤ 3 sec 􀂾 掃瞄次數(NS)

脈衝式NMR

Free Induction Decay

組合的FID

Fourier Transform A mathematical technique that resolves a complex FID signal into the individual frequencies that add together to make it.

組合的FID轉換成NMR光譜

2-ethyl indanone : Proton 1H

2-ethyl indanone : DEPT 13C

2-ethyl indanone : gCOSY 1H-1H

2-ethyl indanone : gHSQC 1H-13C

2-ethyl indanone : NOESY-1D