第五章 脂环烃 点击进入

主要内容 1.脂环烃的分类、异构和命名 4.十氢萘的构象 5.脂环烃的物理性质 2.脂环烃的结构 6.脂环烃的化学性质 3.环已烷及其衍生物的构象 4.十氢萘的构象 5.脂环烃的物理性质 6.脂环烃的化学性质 7.制备

一.脂环烃的分类、异构和命名 根据分子内环的数目分为：单环 双环 多环 在单环体系中分为：小环(C3-C4) 环烷烃、环烯烃和环炔烃 简写成： 简写成： 环丙烷 环戊烯

分子式为C5H10有碳架异构、顺反异构、旋光异构(旋光异构在后面再谈) 环戊烷 甲基环丁烷 1,1-二甲基环丙烷 乙基环丙烷 顺-1,2-二甲基环丙烷 反-1,2-二甲基环丙烷

桥环化合物：共用两个以上碳原子的多环烃。 二环[2.2.1]庚烷 二环[4.1.01,6]庚烷 螺环烃：两个共有一个碳原子的化合物。 螺[3.4]辛烷 螺[4.5]-1,6-癸二烯

二.脂环烃的结构 1880年以前只知道五元环和六元环；1883年Perkin合成 了三元环和四元环。 1885年 A.Baeyer提出了张力学说：成环的碳原子处在 同一平面,碳原子键角偏离109°28′后,产生一种恢复 正常键角的力称为张力。 三元环 四元环 五元环 六元环 偏转角度 24°44′ 9°44′ 44′ -5°16′ 109°28′-内角 说明： 偏转角度= 2

但事实上五元环、六元环和更大的脂环烃都是稳定的, 张力学说存在缺陷。以现在角度看,三元环的张力能由 于：1.偏转角引起的角引力 2.全重叠构象 3.氢原子之间产生非键斥力 4.轨道没有按轴向重叠,电子云重叠减少,内能升高。

环戊烷 环丁烷 1930年,用热力学方法,测量脂环烃的燃烧热： 名称 每个亚甲基的燃烧热(KJ.mol-1) 环丙烷 697.1 环丙烷 697.1 环丁烷 686.2 环戊烷 664.0 环己烷 658.6 环庚烷 662.4 直链烷烃 658.6

三.环已烷及其衍生物的构象 1.环已烷的构象 1918年 E.Mohr提出非平面无张力环学说，提出环 已烷的六个碳原子都保持正常键角109°28′的椅 式和船式构象 椅式构象： 特点：有6个a(axial)键，6个e(equatoial)键,环中相 邻碳原子的碳碳键和碳氢键都处于邻位交叉式。

船式构象： C1与C4碳原子上氢原子相对距离只有183pm远小于范德 华半径之和(248pm),产生斥力。C2、3、5、6在同一个平面 有两个全重叠构象。 扭船式构象：所有扭转角都是30°,三个全重叠,三个邻 交叉。

在室温下环已烷的一种椅式构象通过σ键旋转迅速转 变成另一种椅式构象：

2.一取代环已烷的构象 5% 95% 甲基与C2-C3、C5-C6为邻交叉 二个1,3-二直立键 7.6KJ/mol

3.二取代环已烷的构象 顺1,2-二甲基环已烷： 反1,2-二甲基环已烷： 两个甲基为邻交叉 两个甲基为邻交叉 两个甲基为邻交叉 两个甲基为邻交叉 二个1,3-二直立键 二个1,3-二直立键 四个1,3-二直立键 0 二个甲基对位交叉 一个邻交叉 反1,2-二甲基环已烷：

四.十氢萘构象 萘 十氢萘 二环[4.4.0]癸烷(学名) 顺十氢萘： ≡

反十氢萘： ≡ A环和B环有两个取代基产生一个邻交叉,C1-C9对A环产生二个 1,3-二直立键,C5-C10对B环产生二个1,3-二直立键,其中有两个重 合,所以实际上有三个1,3-二直立键。 反十氢萘： ≡ 反式中A、B环都有两个取代基产生一个邻交叉。 顺式比反式能量高11.4KJ/mol。

五.脂环烃的物理性质 六.脂环烃的化学性质 脂环烃的分子结构比链烷烃排列紧密,沸点、熔 点比相应的链烷烃高。 Ni 80℃ Ni 120℃ 1.氢解 Ni 80℃ Ni 120℃ Pt 300℃

2.与氯和溴反应 hν 自由基取 代反应 离子型 机理 FeCl3 3.与卤化氢 离子型反应机理,极性大的键易打开。

七.脂环烃的制备 4.氧化反应 小环对氧化剂稳定： 环丙烷： 环已烷： 其他方法以后再介绍。 KMnO4 H+ Zn(Cu) Simmons-Smith反应 Zn 125℃ Baeyer闭环法 D-A反应 其他方法以后再介绍。