第三章络合平衡与络合滴定 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

4.3 络合滴定的基本原理 4.3.1 滴定曲线 4.3.2 金属指示剂 4.3.3 终点误差与可行性判断 4.3 络合滴定的基本原理 4.3.1 滴定曲线 4.3.2 金属指示剂 4.3.3 终点误差与可行性判断 4.3.4 单一离子滴定的酸度控制 4.4 混合离子的选择滴定 4.4.1 控制酸度进行分步滴定 4.4.2 利用掩蔽进行选择滴定 4.4.3 利用其它络合滴定剂 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

强酸滴定弱碱 假设弱碱滴定强酸 络合滴定 滴定反应 质子化反应 络合滴定与酸碱滴定 强酸滴定弱碱 假设弱碱滴定强酸 络合滴定 滴定反应 质子化反应 络合滴定反应 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

lgK′=10 CM(mol/L) 2.0×10-5 2.0×10-2 络合滴定曲线 滴定反应 滴定阶段 体系 [M′] 计算式 滴定前 化学计量点前 MY + M′ 按剩余的M′计算* 化学计量点 MY 化学计量点后 MY + Y′ 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

？ ？ 化学计量点的计算 化学计量点的 pM、pM′、 pY 、 pY′ 和 pC 的计算 定义 化学计量点 可写成 有副反应时 但 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

定义 pM = -lg [M] pM’ = -lg[M’] pY = -lg[Y] pY’ = -lg[Y’] pC = - lgC 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

例题4-6： 用0.020 mol / L EDTA 滴定同浓度的Zn 2+。若溶液的pH = 9.0, CNH3 = 0.20，计算化学计量点的pZn′sp, pZnsp, pY′sp, 及pYsp。 解：化学计量点时 从例题4-5， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时 分析 据 得 又 得 又 得 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

体系分析 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略， 影响滴定突跃的因素 Et = -0.1% , 当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略， 计量点前，与待滴定物浓度有关 Et = +0.1% , 计量点后，与条件稳定常数有关 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

（1）lgK′MY的影响： K′MY增大10倍， lg K′MY增加 1，滴定突跃增加一个单位。 结论 影响滴定突跃的因素-1 （1）lgK′MY的影响： K′MY增大10倍， lg K′MY增加 1，滴定突跃增加一个单位。 lgK’ 10 8 6 4 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

（2）CM的影响： CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。 影响滴定突跃的因素-2 （2）CM的影响： CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。 CM mol/L 2.010-5 2.010-4 2.010-3 2.010-2 lgK’ = 10 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

金属指示剂的显色原理 铬黑 T (EBT) HIn2- MgIn- 二甲酚橙 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

K′MIn 要适当，K′MIn < K′MY 金属指示剂的显色原理 滴定前加入指示剂 游离态颜色 络合物颜色 滴定开始至终点前 MIn形成背景颜色 MY无色或浅色 终点 络合物颜色 游离态颜色 MY无色或浅色 颜色的变化要敏锐 金属指示剂必备条件 K′MIn 要适当，K′MIn < K′MY 反应要快，可逆性要好。 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

部分金属指示剂变色点pMep 可由p.744, 表Ⅲ.7查得。 设金属离子没有副反应 取对数 当 即 理论变色点，也即终点 部分金属指示剂变色点pMep 可由p.744, 表Ⅲ.7查得。 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

解：查表：p.744, 表Ⅲ.7，pH = 9.0 时，铬黑 T 作为滴定Zn2+的指示剂变色点的pMep 值 例题4-7： pH = 9.0 的氨性缓冲溶液中，用0.02 mol / L EDTA 滴定 0.02 mol / L Zn2+ 溶液，用铬黑 T 为指示剂，终点 CNH3 = 0.1 mol / L, 求pZn’ep 解：查表：p.744, 表Ⅲ.7，pH = 9.0 时，铬黑 T 作为滴定Zn2+的指示剂变色点的pMep 值 终点时， pH = 9.0， CNH3 = 0.1 mol / L, 从前面的例题已求出， 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

常用金属指示剂 掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围 铬黑T （EBT） 二甲酚橙 PAN金属指示剂 CuY—PAN金属指示剂 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

铬黑T （EBT） 是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色 pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色 pH < 6.3 2H+ H+ + H2In- 6.3 < pH < 11.6 HIn2- pH > 11.6 In3- 适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色： 常用金属指示剂-2 二甲酚橙 是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色： pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色 pH < 6.3 H2In4- 2H+ H+ + pH > 6.3 HIn5- 适宜pH 范围：< 6.3 Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

H I n p K a1 =1.9 a2 = 12.2 In 2- 常用金属指示剂-3 PAN金属指示剂 pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色 pH < 1.9 H2In 2H+ H+ + 1.9 < pH < 12.2 HIn- pH > 12.2 In2- 适宜pH 范围：1.9 ~ 12.2 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

问题：lgKCuIn < lgKCuY反应能否向右进行？ CuY—PAN金属指示剂的作用原理 ——置换作用 滴定前，加入指示剂： CuY +PAN + M 蓝色 黄色 Cu-PAN + MY lgKCuIn = 16 lgKCuY = 18.8 问题：lgKCuIn < lgKCuY反应能否向右进行？ Cu-PAN CuY + PAN 终点时： + Y 问题： 体系中加了CuY, 是否会引起EDTA直接滴定结果偏低？ 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

过程颜色变化 pH 滴定开始时 pH = 1 pH = 5~6 Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化 过程 二甲酚橙 Pb2+ Bi 3+ EDTA (CH2)6N4 EDTA PbY BiY 变色原理 滴定过程 过程颜色变化 pH Pb2+ + In Bi 3+ + In Bi In = 滴定开始时 pH = 1 1 3 第一终点 2 Y + Bi In = BiY + In 加入(CH2)6N4 pH = 5~6 4 Pb2+ + In Pb In = 5 第二终点 Y + PbIn = PbY + In 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

由于K’MY < K’MIn ， 反应不进行 使用金属指示剂中存在的问题 指示剂的封闭 滴定前加入指示剂 由于K’MY < K’MIn ， 反应不进行 滴定开始至终点前 终点 例如Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑T 具有封闭作用。 终点 指示剂的氧化变质等 N NIn NIn + N 金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。 指示剂的僵化 指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长 体系中含有杂质离子N，NIn 的反应不可逆 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

化学计量点 化学计量点后 接近化学计量点，CspCep 代入，得 [M]ep 由指示剂变色点确定 4.3.3 终点误差与可行性判断 代数法 化学计量点 化学计量点后 终点误差 又 接近化学计量点，CspCep 代入，得 [M]ep 由指示剂变色点确定 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

由于酸与碱的作用可以认为是碱的质子化反应，可以类推得络合反应的误差公式 误差公式 pM 0.05 0.1 0.3 1.5 3.0 在酸碱滴定中有 终点与化学计量点接近，Msp  Mep , pM  pM’ 可行性的判断 求稳定常数 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

用络合滴定法测定时所需的条件，也取决于允许的误差（Et）和检测终点的准确度（pM）。 误差公式与误差图的应用 可行性的判断 用络合滴定法测定时所需的条件，也取决于允许的误差（Et）和检测终点的准确度（pM）。 目测确定终点： pM = 0.2 ~ 0.5， 以pM’ = 0.2 为例 准确滴定的条件 Et < 0.1%, pM’ = 0.2 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

误差公式与误差图的应用-2 求稳定常数 例：pH = 5.0时，用0.02000 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02000 mol/L 的M溶液，当加入的EDTA体积分别为19.96 mL和20.04 mL 时，用电位法测得pM分别为4.7和 7.3。试求出M与EDTA络合物的稳定常数。 解： 据 得 据题意 pM = (7.3 – 4.7) / 2 = 1.3, 得： 又查表得 所以 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

对单一离子的滴定，络合剂的副反应只有酸效应。 4.3.4 单一离子滴定的酸度控制 对单一离子的滴定，络合剂的副反应只有酸效应。 最高酸度 准确滴定的要求 当CM,sp = 0.01 得 时 pHL 最低pH, 最高酸度 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

用0.02 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02 mol/L 的Zn2+溶液，求pHL。 例题4-8 用0.02 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02 mol/L 的Zn2+溶液，求pHL。 解 查p.743, 表Ⅲ.5 Mg Ca Zn Fe(III) Bi pHL  4 KMY不同，所对应的最高酸度也不同，将pHL对lgKMY作图，可得酸效应曲线。 问题：对于提高EDTA滴定方法的选择性，可以得到什么启示？ EDTA的酸效应曲线 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH 直至出现水解 金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH 例：用0.01 mol / L EDTA滴定同浓度的Fe3+, 试计算pHH。 解 pHH =2.0 初始浓度 溶度积 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，K’MY。 金属离子滴定的适宜酸度 从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，K’MY。 最低酸度 最高酸度 pHL 适宜酸度 pHH pH0 但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

理论：在适宜pH范围内，计算出各个pH时的Y(H), In(H), pMsp, pMt，作图，交叉点对应的pH，即为最佳酸度。 pZnep pZnsp pM pH pM = 0 理论：在适宜pH范围内，计算出各个pH时的Y(H), In(H), pMsp, pMt，作图，交叉点对应的pH，即为最佳酸度。 实验：误差最小点的pH。 最佳酸度 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于： 络合滴定中缓冲溶液的使用 络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于： （1）滴定过程中的[H+]变化：M + H2Y = MY + 2H+ （2）K’MY与K’MIn均与pH有关； （3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用 。 络合滴定中常用的缓冲溶液 pH 4~5 （弱酸性介质）， HAc-NaAc， 六次甲基四胺缓冲溶液 pH 8~10 （弱碱性介质）， 氨性缓冲溶液 pH < 1, 或 pH > 1, 强酸或强碱自身缓冲体系 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

4.4.1 控制酸度进行分步滴定 混合离子体系分别滴定的思路 KMY >> KNY 控制酸度 M, N KMY < KNY 4.4.1 控制酸度进行分步滴定 混合离子体系分别滴定的思路 KMY >> KNY 控制酸度 M, N KMY < KNY 掩蔽 选择滴定剂 KMY ~ KNY 控制酸度分步滴定 lgK = ? 解决的问题 pH = ? K′MY ~ pH的变化 控制酸度分步滴定研究内容 可行性的判断 酸度控制的条件选择 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

K′(MY)与酸度的关系 lg (1) 1 2 (2) 可行性判断依据 与单一离子滴定同 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

K′MY在pHa ~ pHb之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。 lg 1 2 K′MY在pHa ~ pHb之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。 pHa 相对应的pH值 pHb 水解对应的pH值 仍与pH有关，但通常可以找到一点满足 a b 对应的pH为最佳pH。 例题 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

例题 用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L Cu2+和0. 020 mol / L Ca2+混合物中的Cu2+ 。如溶液pH为7.0，以紫尿酸铵为指示剂，计算终点误差。lgKCaY=10.7, lgKCuY=18.8 查表计算 pH = 7.0, pCuep = 8.2， Et = 1.2 % 如果pH 改为 6.0, pH = 6.0, pCuep = 6.4， Et = 0.016 % 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

K′MY在pHa ~ pHb之间达到最大，此间 分步滴定可行性的判断 K′MY在pHa ~ pHb之间达到最大，此间 CM = CN, CM = 10 CN 目测终点，当Et < 0.1%, pM = 0.2 ， CM = 0.1CN 准确滴定的条件 注意 据此，有 有 目测终点，当Et < 0.3%, pM = 0.2 ， 或 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

涉及试验方案设计的问题 涉及一定实验条件下结果与误差的问题 解答 例题4-9 用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L Pb2+和0. 20 mol / L Mg2+混合物中的Pb2+ 。求 1.能否准确滴定Pb2+ ； 2.适宜的酸度范围； 3. 最佳酸度； 4.若在pH = 5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？ 5. 终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？ 6.终点时[MgY] = ? 涉及试验方案设计的问题 涉及一定实验条件下结果与误差的问题 已知：lgKPbY = 18.0, lgKMgY = 8.7, Ksp,Pb(OH)2 = 10-15.7 解答 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

4.若在pH = 5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？ 例题4-9-1 解 用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L Pb2+和0. 20 mol / L Mg2+混合物中的Pb2+ 。求 1.能否准确滴定Pb2+ ； 2.适宜的酸度范围； 3. 最佳酸度； 4.若在pH = 5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？ 5. 终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？ 6.终点时[MgY] = ? 1. 能准确滴定 2. pHL = 4.4 已知：lgKPbY = 18.0, lgKMgY = 8.7, Ksp,Pb(OH)2 = 10-15.7 pHH = 7.0 适宜pH范围为 4.4 ~7.0 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L Pb2+和0. 2 mol / L Mg2+混合物中的Pb2+ 。求 例题4-9-2 用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L Pb2+和0. 2 mol / L Mg2+混合物中的Pb2+ 。求 1.能否准确滴定Pb2+ ； 2.适宜的酸度范围； 3. 最佳酸度； 4.若在pH = 5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？ 5. 终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？ 6.终点时[MgY] = ? 3. 查pMep 表，pPbep = 6.2 时 ， pH0 = 4.5 4. pH = 5.0 时， pPbep = 7.0 已知：lgKPbY = 18.0, lgKMgY = 8.7, Ksp,Pb(OH)2 = 10-15.7 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L Pb2+和0. 2 mol / L Mg2+混合物中的Pb2+ 。求 例题4-9-3 用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L Pb2+和0. 2 mol / L Mg2+混合物中的Pb2+ 。求 1.能否准确滴定Pb2+ ； 2.适宜的酸度范围； 3. 最佳酸度； 4.若在pH = 5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？ 5. 终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？ 6.终点时[MgY] = ? 5. pH = 5.0 时， pPbep = 7.0 6. pH = 5.0 时， pYep = 10-13.0 mol / L 已知：lgKPbY = 18.0, lgKMgY = 8.7, Ksp,Pb(OH)2 = 10-15.7 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

pHL pHH pH0* *计算的pH0有时与实际不符合。 易水解离子的测定 lg 1 2 a b 对易水解离子，往往有 pHb < pHa 此时，应在区间（1）进行滴定。这时酸度的控制与单一离子体系滴定时一样选择。 pHL pHH pH0* *计算的pH0有时与实际不符合。 例题 Pb2+、Bi3+混合液分析方案设计 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

若使lgK′BiY达到最大，pH > 1.4, 但此时， 但Bi3+已水解。 例题4-10 用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L Pb2+和0. 020 mol / L Bi3+混合物中的Bi3+ 。 lg 1 2 a b 若在第（2）区间进行滴定， pHL = 1.4 若使lgK′BiY达到最大，pH > 1.4, 但此时， 但Bi3+已水解。 pHH = 4.4, 与实际不符合。 选在pH ~ 1 时滴定， lgK′BiY  9.6, 仍能准确滴定。 pHL = 0.7 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

4.4.2 利用掩蔽进行选择滴定 酸度控制选择滴定 络合掩蔽选择滴定 H+ 掩蔽指数 2005-10 4.4.2 利用掩蔽进行选择滴定 酸度控制选择滴定 络合掩蔽选择滴定 H+ 掩蔽指数 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

N 对 M 的滴定无影响，与单一离子的情况一样。 掩蔽指数 （1）当掩蔽效果很好时， N 对 M 的滴定无影响，与单一离子的情况一样。 （2）若加入掩蔽剂，仍有 掩蔽指数 注意：此时没有考虑M离子的副反应，若M离子有副反应时，应计算M离子的副反应系数。 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

例题4-11 用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L Zn2+和0. 020 mol / L Cd2+混合物中的Zn2+ 。若在pH=5.5, 以KI 掩蔽，[I-]sp = 0.5 mol / L, 二甲酚橙为指示剂，求Et = ? 若[I-]sp = 1 mol / L, Et = ? 解：CdI42- 的lg 1~lg4分别为2.4, 3.4, 5.0, 6.2 pH = 5.5, pZnep = 5.7 据 得 pH = 5.5 若[I-]sp = 1 mol / L, 同理 解蔽

解蔽 KCN Pb2+ Zn2+ EDTA Pb2+ Zn(CN)42- PbY 酒石酸 NH3 – NH4+ EBT 甲醛 EDTA ZnY 例题 问题：铜合金中铅与锌的测定？ 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

掩蔽与解蔽联合应用提高选择性 A 25.00-mL sample of unknown containing Fe3+ and Cu2+ required 16.06 mL of 0.05083 mol/L EDTA for complete titration. A 50.00-mL sample of the unknown was treated with NH4F to protect the Fe3+. Then the Cu2+ was reduced and masked by addition of thiourea（硫脲）.Upon addition of 25.00-mL of 0.05083 mol/L EDTA, the Fe3+ was librated from its fluoride complex and formed an EDTA complex. The excess EDTA required 19.77 mL of 0.01883 mol/L Pb2+ to reach and end point, using xylenol orange （二甲酚橙）. Find the concentration of Cu2+ in the unknown. 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

例： Ca2+、Mg2+中Ca2+的测定，pH > 12, Mg(OH)2。 沉淀掩蔽法 例： Ca2+、Mg2+中Ca2+的测定，pH > 12, Mg(OH)2。 氧化还原掩蔽法 例： Zr, Fe中Zr的测定 例： 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

lgK M-EGTA 11.0 5.2 lgK  6 lgK M-EDTA 10.7 8.7 lgK = 2 4.4.3 利用其它络合滴定剂 例：以EGTA为滴定剂 Ca2+ Mg2+ lgK M-EGTA 11.0 5.2 lgK  6 lgK M-EDTA 10.7 8.7 lgK = 2 例题 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年

例题 用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L Zn2+和0.020 mol / L Cd2+混合物中的Zn2+ 。若在pH=5.5, 以KI 掩蔽，[I-]sp = 0.5 mol / L, 二甲酚橙为指示剂，求Et = ? 若换用同浓度的HEDTA(X)为滴定剂， Et = ? pH = 5.5 2005-10 GXQ 分析化学 2005-2006学年