第十五章 p区元素(三) §15.1 卤素 §15.2 稀有气体 §15.3 p区元素化合物性质 的递变规律

§15.1 卤素 15.1.1 卤素概述 15.1.2 卤素单质 15.1.3 卤化氢或氢卤酸 15.1.4 卤化物 多卤化物 卤素互化物 §15.1 卤素 15.1.1 卤素概述 15.1.2 卤素单质 15.1.3 卤化氢或氢卤酸 15.1.4 卤化物 多卤化物 卤素互化物 15.1.5 卤素的含氧化合物 *15.1.6 拟卤素及拟卤化物

15.1.1 卤素概述 卤族元素的性质变化： 卤素(VII) F Cl Br I 15.1.1 卤素概述 卤族元素的性质变化： 卤素(VII) F Cl Br I 价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5 共价半径/pm 64 99 114 133 电负性 3.98 2.96 2.66 3.16 第一电离能 /kJ·mol-1 1681 1251 1140 1008 电子亲和能 /kJ·mol-1 -328 -349 -325 -295 氧化值 -1 -1， 1， 3， 5， 7

15.1.2 卤素单质 1.卤素单质的物理性质 F2 Cl2 Br2 I2 聚集状态 g g l s 分子间力 小 大 b.p./℃ 15.1.2 卤素单质 1.卤素单质的物理性质 F2 Cl2 Br2 I2 聚集状态 g g l s 分子间力 小 大 b.p./℃ -188 -34 59 185 m.p. /℃ -220 -102 -7 114 颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫

2.卤素单质的化学性质 氧化还原性 F2 Cl2 Br2 I2 2.889 1.360 1.0774 0.5345 X2 氧化性： 强 弱 /V ) /X X ( 2 - X2 氧化性： 强 弱 X- 还原性： 弱 强 结论： 氧化性最强的是F2，还原性最强的是Iˉ。

与H2O反应： 氧化反应： 激烈程度 歧化反应： 可见：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质。 在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。

歧化反应 产物： 常温 加热 低温 Cl2 ClO- Br2 I2

3.卤素单质的制备 (氧化手段的选择) (1) F2 (g) 电解： + HF (2) Cl2 (g) 工业 (电解)： 实验室：

12H 10Cl 2IO I2 ) ( 5Cl O 6H 过量 (3) Br2(l) 氧化剂： 纯化： (4) I2 (s) 海藻为原料： (反歧化) (4) I2 (s) 海藻为原料： + - 12H 10Cl 2IO I2 ) ( 5Cl O 6H 3 2 过量 O 2H I Mn 2I 4H MnO 2 + - 智利硝石为原料 ：

常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。 15.1.3 卤化氢和氢卤酸 1.卤化氢或氢卤酸的性质递变 常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。 HF HCl HBr HI 6.37 3.57 2.76 1.40 μ/(10-30c·m) 分子极性 *-83.57 -114.18 -86.87 -50.80 m.p./℃ 熔点 * 19.52 -85.05 -66.71 -35.1 b.p./℃ 沸点 -271.1 -92.3 -36.4 -26.5 /kJ·mol-1 稳定性 分解温度/℃ >1500 1000 300 键能/kJ·mol-1 570 432 366 298 酸性 弱 强

2.卤化氢或氢卤酸的制备 HCl 工业： 直接合成法 实验室： 复分解反应 HF 复分解反应

HBr和HI 卤化物水解 实际上 (X=Br,I) 不能用复分解反应 能否选用其他酸用复分解反应制备HBr和HI?

15.1.4 卤化物 多卤化物 卤素互化物 1.卤化物： 卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。 (1) 卤化物的分类 金属卤化物： 15.1.4 卤化物 多卤化物 卤素互化物 1.卤化物： 卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。 (1) 卤化物的分类 金属卤化物： 非金属卤化物： 等

(2) 卤化物的性质： 性质： 离子型 共价型 熔点： 高 低 溶解性： 大多易溶于水 易溶于有机溶剂 导电性： 水溶液，熔融导电 无导电性 金属卤化物 非金属卤化物 水解性： 对应氢氧化物不 是强碱的都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐 易水解, 产物为两种酸 BX3,SiX4,PCl3 记：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl

卤化物的键型及性质的递变规律： 同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。 例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 b.p./℃ 1465 1412 181(升华) 57.6 同一金属不同卤素：AlX3 随着X半径的增大，极化率增大，共价成分增多。 例如： 离子键 共 价 型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./℃ 1272 181 253 382

同一金属不同氧化值：高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低。 ⅠA的卤化物均为离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。 例如： NaF NaCl NaBr NaI m.p./℃ 996 801 755 660 同一金属不同氧化值：高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低。 例如： SnCl2 SnCl4 ； SbCl3 SbCl5 m.p./℃ 247 -33 73.4 3.5

*2.多卤化物 为直线型 - 3 I -

15.1.5 卤素的含氧化合物 1.各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化) +1 HXO 次卤酸 +3 HClO2 亚卤酸 +5 HXO3 15.1.5 卤素的含氧化合物 1.各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化) +1 HXO 次卤酸 +3 HClO2 亚卤酸 +5 HXO3 卤酸 +7 HXO4 高卤酸

2.卤素的含氧酸及其盐 (1) 次卤酸及其盐 次卤酸： HClO HBrO HIO 2.8×10-8 2.6×10-9 2.4×10-11 2.8×10-8 2.6×10-9 2.4×10-11 弱酸( ) 酸性↓ 1.495 1.341 0.983 )/V X / XO ( - 氧化性↓ 稳定性： 大 小

重要反应： 漂白粉

(3) 卤酸及其盐 卤酸： HClO3 HBrO3 HIO3 酸性： 强 强 近中强 酸性↓ 1.458 1.513 1.209 已获得酸 酸性： 强 强 近中强 酸性↓ )/V X / XO ( 2 - 3 1.458 1.513 1.209 已获得酸 的浓度： 40% 50% 晶体 大 小 稳定性：

主要反应： 氧化制备 鉴定I-、Br-混合溶液

氧化性 只有在高浓度Cl2气才能实现且难度很大。 通常利用碱性条件： 0.613V ) Br / (BrO 0.89V /Cl (ClO = - 2 = 只有在高浓度Cl2气才能实现且难度很大。 通常利用碱性条件： 0.613V ) Br / (BrO 0.89V /Cl (ClO - 3 =

重要卤酸盐：KClO3 强氧化性： (与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火) 火柴头 中的 氧化剂(KClO3) KClO3与C12H22O11的混合物的火焰

(4) 高卤酸及其盐 高卤酸： HClO4 HBrO4 H5IO6 酸性：酸性↓ 最强 强 弱 1.226 1.763 1.60 酸性：酸性↓ 最强 强 弱 4 - = ) 10 . ( × )/V /XO (XO 3 4 - 1.226 1.763 1.60 都是强氧化剂,均已获得纯物质,稳定性好。 偏高碘酸HIO4 高碘酸H5IO6

重要反应：

Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥剂 重要高卤酸盐：高氯酸盐 高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小。 KClO4稳定性好,用作炸药比KClO3更稳定。 Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥剂 NH4ClO4：现代火箭推进剂。

(5) 氯的各种含氧酸性质的比较 HClO HClO2 HClO3 HClO4 酸性： 稳定性： 不稳 不稳 相对稳定 稳定 可得40%溶液 不稳 不稳 相对稳定 稳定 可得40%溶液 可得固体 /V ) X / ( - 氧化型 1.495 1.55 1.45 1.409 氧化性↓(除HClO2)

§15.2 稀有气体 15.2.1 稀有气体的发现 15.2.2 稀有气体的性质和用途 15.2.3 稀有气体的存在和分离 §15.2 稀有气体 15.2.1 稀有气体的发现 15.2.2 稀有气体的性质和用途 15.2.3 稀有气体的存在和分离 15.2.4 稀有气体化合物

15.2.1 稀有气体的发现 (1)稀有气体元素命名的变化 15.2.1 稀有气体的发现 (1)稀有气体元素命名的变化 对于第18列的元素，随着人们对它们认识的逐步深化而不断地在改变，现今文献中，常见的命名有以下几种； 1．根据这六个元素在地壳中的含量稀少，又广泛地称它们为 “稀 有气体”(noble metals)； 2．1962年以前，由于未制备出这些元素的任何化合物，确信它们 的性质不活泼，叫它们为“惰性气体”（inert gases)； 3．曾因它们与各种化学试剂都不发生反应，于是认为它们的化合 价为零，又将其称为“零族元素”； 4．这族元素自上而下，以氦为首，故也叫做“氦族元素”； 5．也有人称它们为“单原子气态元素”(monoatomic gaselements）.

Ar 空气分馏氮：1.2572 g•L-1 化学法制备氮：1.2505g•L-1 (2）氩的发现—小数点后第三位的胜利 十七世纪七十年代只知道空气的固定成分是氮和氧. 1785年，Cavendish 在电火花的作用下使氮和氧化合为橙红色的氧化氮气体，继而又用氢氧化钠溶液吸收氧化氮，三个星期后才使氮化合完毕，余下的氧用“硫肝”吸收后，还残留下1/120的微小气泡. 他对这个现象很重视，写到 “这个气泡是特殊的，不象一般的氮，因为不管什么样的火花都不能使它同氧结合.” 但他又说 “这是由于某种原因没有跟氧化合而剩下来的氮.” 后来，直到 1893 年，物理学家 Rayleigh 和化学家 Ramsay 分析了由氨分解出来的氮每升1.2507g，而一升由空气中获得的氮重1.2565g，相差的 5.8 mg 并非是氮，命名为“氩”（argon, 原文含有懒惰的意思.）这被称为 “小数点后第三位的胜利.” 空气分馏氮：1.2572 g•L-1 化学法制备氮：1.2505g•L-1 Ar

因为分子间作用力主要是色散力,而色散力的大小随分子相对质量增大而增加,所以熔,沸点,溶解度,密度和临界温度等都随原子序数的增大而递增. 15.2.2 稀有气体的性质和用途 稀有气体的物理性质： He Ne Ar Kr Xe Rn I1/kJ·mol-1 2372 2087 1527 1357 1176 1043 m.p./℃ -272 -249 -189 -157 -112 -71 S/ml/kgH2O 8.6 10.5 33.6 59.4 108 230 临界温度/K 5.25 44.5 150.9 209.4 289.7 378.1 因为分子间作用力主要是色散力,而色散力的大小随分子相对质量增大而增加,所以熔,沸点,溶解度,密度和临界温度等都随原子序数的增大而递增.

稀有气体的主要用途 He 大型反应堆的冷却剂，He-Ne-O2 呼吸气 可防 “气塞病”，飞船的飞升气体，保护气 Ne 霓红灯，电子工业中的充气介质，低温冷冻剂 Ar 灯泡填充气，保护气 Kr 灯泡填充气，同位素测量 Xe Xe—O2深度麻醉剂，制造高压“人造小太阳”,“氡管”用于治疗癌症和中子源

15.2.4 稀有气体化合物 1.合成：XePtF6 (红色晶体) 思路：已合成 O2[PtF6]

(2) 氙的氟化物可由元素之间的直接化合反应合成 Xe (g) + F2 (g) XeF2 (s) (Xe过量) K(250℃)=8.79×104 Xe (g) + 2 F2 (g) XeF4 (s) [n(Xe):n(F2) = 1:5] K(250℃)=1.07×104 Xe (g) + 3 F2 (g) XeF6 (s) [n(Xe):n(F2) = 1:20] K(250℃)=1.01×108 反应通常在经 F2 钝化使容器表面生成一层 NiF2 保护层的镍制容器中进行 氙的氟化物发生许多类似于高氧化态卤素互化物的反应，包括氧化还原反应和复分解反应. XeF6与氧化物之间的复分解反应可使本身转化为氧化物： XeF6(s) + 3 H2O(l) XeO3(aq) + 6 HF(g) 2 XeF6(s) + 3 SiO2 (s) 2 XeO3(s) + 3 SiF4(g) 吸能化合物 XeO3 易爆炸，碱性水溶液中Xe（Ⅵ）的氧阴离子HXeO4- 在歧化并使 H2O 氧化的过程中缓慢分解生成高氙酸根离子XeO64 - 和 Xe: pH﹥10 XeO3 + OH- HXeO4- XeO64 - + Xe + O2 + H2O +OH-

2.空间构型 VSEPR理论： 思考：XeF4和XeF2各为何种分子构型？

§15.3 p区元素化合物性质的 递变规律 15.3.1 p区元素的单质 15.3.2 p区元素的氢化物 溶解性和热稳定性

15.3.1 p区元素的单质 斜线附近的元素如B、Si、Ge、As、Sb、Se、Te和Po等为准金属，它们既有金属的性质又有非金属的性质。 　　如果不算准金属(B、Si、As、Se、Te)，则非金属只有17种所以在金属与非金属之间没有截然的界线。 过渡晶体 金属晶体 分子晶体 原子晶体 晶体

1、活泼的非金属（F2 、Cl2 、Br2 、O2 、P、S）与金属元素形成卤化物、氧化物、硫化物、氢化物或含氧酸盐等； 2、非金属元素彼此之间也能形成卤化物、氧化物、无氧酸、含氧酸等； 3、大部分非金属单质不与水反应，卤素仅部分地与水反应，碳在赤热条件下才与水蒸气反应； 4、非金属一般不与非氧化性稀酸反应，硼、碳、磷、硫、碘、砷等被浓HNO3 、浓H2SO4 及王水氧化，硅在含氧酸中被钝化，只能在有氧化剂存在的条件下与氢氟酸反应。 5、除碳、氮、氧外，非金属单质可和碱溶液反应，对于有变价的非金属元素主要发生歧化反应： 硅、硼则从碱中置换出氢气： Cl2 + 2NaOH ===NaClO + NaCl + H2O 3I2 + 6NaOH ===5NaI + NaIO3 + 3H2O 4P + 3NaOH + 3H2O ===3NaH2PO2 + PH3 Si + 2NaOH + H2O===Na2SiO3 + 2H2↑ 3B + 2NaOH + 2H2O ===NaBO2 + 3H2↑

非金属元素都能形成具有最高氧化态的共价型的简单氢化物，在通常情况下它们为气体或挥发性液体。 它们的熔点、沸点都按元素在周期表中所处的族和周期呈周期性的变化。 同一周期从ⅣA到ⅥA族元素氢化物熔点、沸点升高,而第ⅦA族元素氢化物熔点\沸点则低一些. 同一族元素氢化物自上而下熔点、沸点升高,但第二周期元素氢化物熔点、沸点却反常高?

15.3.2 p区元素的氢化物 CH NH H O HF SiH PH S HCl GeH AsH Se HBr SnH SbH Te HI 4 NH 3 H 2 O HF SiH PH S HCl GeH AsH Se HBr SnH SbH Te HI 稳定性减弱 还原性增强 水溶液酸性增强 稳定性增强(变化规律与非金属元素电负性的变化规律是一致的。在同一族中，分子型氢化物的热稳定性还与键能自上而下越来越弱有关。) 还原性减弱(En-电负性愈小,半径愈大,则EHn的还原性愈强) 水溶液酸性增强

15.3.3 p区元素的氧化物及其水合物 酸性 多数非金属高氧化值氧化物 大多数活泼金属氧化物 碱性 氧化物 中等电负性氧化物（铝、 两性 锡、砷、锑） 两性 惰性

KOH Ca(OH)2 Ga(OH)3 强碱 强碱 两性 Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4 强碱 强碱 两性 Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4 两性偏酸 中强酸 强酸 强酸 同一周期酸性增强，碱性减弱 同族元素相同氧化值氧化物的水合物的酸碱性 自上而下酸性减弱，碱性增强

Pauling规则：(定性) 氢氧化物或含氧酸，可记作：(OH)mROn m：羟基氧的个数 n：非羟基氧的个数 例：HClO4 即 HOClO3 m=1，n=3 酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。若羟基氧的电子密度小,易释放氢,酸性强。 ｎ值越大酸越强 由于氧的电负性较大，对中心原子的电子有较强的吸引力，从而使中心原子的正电场增强，因而促使羟基上的氢电离，

若 R 的电负性大、半径小、氧化值高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度小，酸性强。例如： 电子密度取决于 非羟基氧的数目 若 R 的电负性大、半径小、氧化值高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度小，酸性强。例如： H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 R电负性 1.90 2.19 2.58 3.16 半径 氧化值 非羟基氧 0 1 2 3 酸性

酸性 HClO HClO2 HClO3 HClO4 n(非羟基氧) 0 1 2 3 酸性 HClO4 HNO3 电负性 3.16 3.04 ＜ ＜ ＜ 酸性 HClO4 HNO3 电负性 3.16 3.04 n(非羟基氧) 3 2 ＞ 酸性 H2S2O7 H2SO4 n(非羟基氧) 2.5 2 ＞ 缩和程度愈大，酸性愈强。

Pauling规则(半定量)： n=0 弱酸 ( ≤10-5) HClO, HBrO n=1 中强酸 ( =10-4~10-2) H2SO3,HNO2 n=2 强酸 ( =10-1~103) H2SO4,HNO3 n=3 特强酸 ( >103) HClO4

酸的强度为： HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4 　　例１：试推测下列酸的强度 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4 　　K1≈105N-7 105×3-7 105×2-7 105×1-7 105×0-7 　　= 108 103 10-2 10-7 　　酸的强度为： HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4 　　例２：试推测下列酸的强度 HNO3 H2CO3 H3BO3 105×2-7 105×1-7 105×0-7 　　= 103 10-2 10-7 　　酸的强度为： HNO3>H2CO3>H3BO3

例4：试推测下列酸的强度 HClO HBrO HIO K1≈105N-7 105×0-7 105×0-7 105×0-7 　　例4：试推测下列酸的强度 HClO HBrO HIO 　　K1≈105N-7 105×0-7 105×0-7 105×0-7 　　= 10-7 10-7 10-7 　　这些酸属于同一类型，非羟其氧数相同，但由于成酸元素的电荷及吸电子能力的强度不同或R-O键长不同，它们的酸性也不同。Cl的电负性比Br强、Cl-O比I-O键的键长短。所以酸的强弱应为： HClO>HBrO>HIO

15.3.4 含氧酸及其盐的氧化还原性 含氧酸及其盐表现出来的氧化还原性受多种因素的影响，情况颇为复杂。迄今为止，我们对它的规律性尚缺乏认识。由p区元素最高氧化态含氧酸(包括水合氧化物)的标准电极电势来看。 在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右递增。 在同一主族中，元素的最高氧化态含氧酸的氧化性，多数随原子序数增加呈锯齿形升高，第三周期元素含氧酸的氧化性有下降趋势，第四周期元素含氧酸的氧化性又有升高趋势，有些在同族元素中居于最强地位。第六周期元素含氧酸的氧化性又比第五周期元素的强得多。

对于同一种元素的不同氧化态含氧酸来说，低氧化态的氧化性较强。 例如:HClO＞HClO2＞HClO3＞HClO4 　　其原因可能是因为在还原过程中氧化态愈高的含氧酸需要断裂的R-O键愈多，酸根较稳定之故。 浓酸的氧化性比稀酸强，含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强，同一含氧酸的盐在酸性介质中的氧化性比在碱性介质中强。 最高氧化态含氧酸HNO3、H2SO4、H2SeO4及HClO4等都是强氧化剂；这些元素的最低氧化态化合物，如NH3、H2S和HCl等为还原剂；而处于中间氧化态的HNO2和H2SO3等既是氧化剂又是还原剂。

溶解的一般规律： 阴阳离子半径相差大的比相差小的易溶，如MgSO4比BaSO4易溶。因为当阴阳离子大小相差悬殊(即r->>r+)时，离子水合作用在溶解过程中居优势。 性质相似的盐系列中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解。室温下碱金属的高氯酸盐的溶解度的相对大小是：NaC1O4＞KC1O4>RbC1O4 若阴阳离子的半径相差不多，则(Z/r)大r离子所形成的盐较难溶解，如碱土金属和许多过渡金属的碳酸盐、磷酸盐等；而碱金属的硝酸盐和氯酸盐等易溶。

个别溶解情况：含氧酸盐的绝大部分钠盐、钾盐和铵盐以及酸式盐都易溶于水。其它含氧酸盐在水中的溶解性可以归纳如下： 　　硝酸盐：硝酸盐都易溶于水，且溶解度随温度的升高而迅速地增加。 　　硫酸盐：大部分溶于水，但SrSO4、BaSO4和PbSO4难溶于水，CaSO4、Ag2SO4和Hg2SO4微溶于水。 　　碳酸盐：大多数都不溶于水，其中又以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸盐最难溶。 　　磷酸盐：大多数都不溶于水。

稳定性 含氧酸盐的稳定性与含氧酸＼金属元素活泼性有关． 含氧酸越稳定，含氧酸盐越稳定 同一种金属，正盐比酸式盐稳定． 同一种含氧酸形成的含氧酸盐，阳离子金属越活泼越稳定．