第三章 酸碱滴定法 (acid-base titrimetry) Analytical chemistry 第三章 酸碱滴定法 (acid-base titrimetry)

本章重点： 分布系数计算 酸碱溶液pH值计算 酸碱滴定突跃及终点 计算 酸碱指示剂变色原理及选择

一. 现代酸碱理论 Modern theory of acids and bases 共轭酸 共轭碱 + H+ (一)理解质子酸碱理论： Brösted-Lowry theory——质子酸碱理论 共轭酸 共轭碱 + H+ conjugate acid conjugate base proton (一)理解质子酸碱理论：  酸碱共轭关系  酸碱反应的实质  酸碱的强度

（二） 酸碱反应的平衡常数 Equilibrium constant 酸的离解： Acid dissociation 水的自递： 碱的离解： （二） 酸碱反应的平衡常数 Equilibrium constant 酸的离解： Acid dissociation 水的自递： 碱的离解： Base dissociation 对共轭酸碱对 HA—A-

多元酸 pKa1 pKa2 pKa3 pKb3 pKb2 pKb1 例题3-1 求HS-的pKb 。 解：

(三)活度与浓度 activity and concentration 活度 ：物质在化学反应中表现出的有效浓度。 浓度c：与物质的量直接相关。 活度系数 ：衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度，可由Debye-Hückel 方程求出： 在电解质溶液中，由于荷电离子之间以及荷电离子与溶剂之间的相互作用，使得离子在化学反应中表现出的有效浓度与真实浓度之间有差别。离子在化学反应中所表现出的有效浓度称为离子的活度。在有关的化学平衡计算中，严格地讲应用活度而不是浓度。分析化学工作在对物质的量的表征时，关心更多的是浓度。故有必要理解浓度与活度的关系。有关活度系数的计算，让学生自学，有一个基本的了解。原因（1）活度的计算用得不多，只有在计算标准缓冲溶液的酸度时，才用到活度， 原因是标准缓冲溶液的pH是由pH计测得，是活度；（2）活度系数公式只适用于稀溶液。

二. pH对酸碱各型体分布的影响 species distribution 对一元弱酸： 平衡浓度 equilibrium concentration ：[HA]，[A-] 总浓度 c，也叫分析浓度 Analytical concentration：各种存在形式的平衡浓度的总和 Notice：[HA]，[A-] 随pH的变化而变化。酸的总浓度 c不随pH变化。

（一）分布系数 Distribution coefficient 分布曲线:分布系数与pH值间的关系曲线。 一元弱酸 多元弱酸：

Monobasic acid 1. 一元酸（碱）的分布系数 一元弱酸： HAc Acˉ HAc的分布曲线

一元弱酸的分布曲线分析 作图，可得分布曲线 作图，即分布曲线 i pH 0.5 1.0 pKa HA A

一元弱碱的分布系数 对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。 例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH = 2.00 时NH3 和共轭酸的分布系数。 先思考：什么为主要存在型体？ 解：

2. 多元酸（碱）的分布系数 二元弱酸 N 元酸

二元酸的分布曲线 i pKa1 pKa2 * 注意pKa的大小。 H2A HA A (3) (4) (5) (1) (2) (6) (7) pKa1 pKa2 * 注意pKa的大小。

离解常数对分布曲线的影响

3. 优势区域图 pH 0 2 4 6 8 10 12 14 (1) HF, pKa = 3.17 HF F- (2) HAc, pKa = 4.76 HAc Ac- (3) NH4+, pKa = 9.25 NH4+ NH3 (4) H2C2O4, pKa1 = 1.25, pKa2 = 4.29 HC2O4- H2C2O4 C2O42- (5) H3PO4, pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3 = 12.32 H2PO4- H3PO4 PO43- HPO42- 共轭酸碱对共存区

例题 1、一研究生欲研究某二元酸物质H2A的各种型体在微波萃取过程中的行为，配制了9个溶液，溶液的pH依次从2 变化到8。所的结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃取无影响。已知该物质的pKa1 和pKa2分别为7.1 和12.7。请问这个结论可靠吗？ 答：不可靠。 萃取率 pH 0 2 4 6 8 因为在pH 2~7区间，主要存在的型体是H2A ，在pH>7时，HA的浓度增大，由于试验误差，难以看出变化趋势。实验未达到A的存在区域，不能说明A在微波萃取中的行为。

例题 已知 HF 的pKa = 3.18, 欲用 HF 掩蔽Al (III) 离子，pH 应控制在多大？ 答：pH >3.18 。

三、酸碱指示剂 （一）酸碱指示剂的作用原理及变色范围 （二）影响指示剂变色范围的各种因素 （三）混合指示剂

（一） 酸碱指示剂的作用原理及变色范围 酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。 甲基橙 酚酞 C OH COO - HO H + p K a = 9.1 O

酸碱指示剂的作用原理及变色范围 indicator 作用原理 酸色 碱色 作用于人眼的颜色由 确定，而 又由 确定，因此可由颜色的变化判断[H+]的变化，确定滴定的终点。

指示剂变色范围 HIn In 理论变色点：pKa 实际变色点：pT 指示剂 颜色 pT 酸色 过度 碱色 理论变色范围：pKa1 甲基橙指示剂的变色范围示意图 指示剂 颜色 pKa pT 变色范围 酸色 过度 碱色 甲基橙 红 橙 黄 3.4 4.0 3.1~4.4 甲基红 5.2 4.4~6.2 酚酞 无色 粉红 9.1 8.0~9.6

colour change interval pH在pKHIn－1到pKHIn＋1 之间，才能看到指示剂颜色变化的情况。 不同的指示剂有不同的pKHIn值，所以有不同的变色范围。 溶液中[HIn]=[In-]，则溶液的[H+]=pKHIn，是指示剂变色最灵敏点。 人眼对混合色调中两种颜色的敏感程度不同，指示剂的实际变色范围并不都是两个pH单位。 如甲基橙：pK＝3.4， 理论变色范围：2.4（红） ～ 4.4（黄） 实际变色范围：3.1（红） ～ 4.4（黄）

3.2 影响指示剂变色范围的各种因素 指示剂的用量 温度的影响——对Ka的影响 离子强度的影响——Ka与Kac的差别增大 溶剂的影响

3.3 混合指示剂 作用原理 颜色互补 两种指示剂混合 分类 指示剂与染料混合 例：溴甲酚绿——甲基红 pH 0 2 4 6 8 甲基红 溴甲酚绿—甲基红

四. 酸碱滴定 （一）各种溶液[H+]的计算 （二） 酸碱滴定曲线与指示剂的选择 （三） 酸碱滴定中CO2的影响

（一）各种溶液[H+]的计算 对溶液进行分析后，根据三大平衡，严格从定义推导出精确式，然后根据具体情况作简化处理。 物料平衡式 mass balance equation，MBE 在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。 电荷平衡式 charge balance equation,CBE 在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。 质子平衡式 proton balance equation,PBE 在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。

各种溶液[H+]的计算 强酸（碱）溶液 一元弱酸（碱）溶液 多元弱酸（碱）溶液 两性物质 混合酸碱溶液

1. 强酸（强碱）溶液 2. 一元弱酸（弱碱）溶液 K C  20 K 用同样的思路可处理强碱体系。 浓度为ca mol/L 的 HA溶液 w

3. 多元弱酸（弱碱）溶液 视为一元弱酸处理 4. 两性物质 浓度为Ca mol/L 的 H2A溶液 二元酸可否作为一元酸处理，主要决定于两级离解常数的差别的大小。对溶液pH的计算，一般误差可允许<5%，只要酸的浓度不是太小，对pK > 1.5的二元酸，可作一元酸处理。 4. 两性物质 两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。 + [H ] = K K a 1 a 2

例：0.10 mol/L NaHCO3, pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25。 解： 例：求0.10 mol/L NH4Ac 溶液的pH。 NH4Ac 作为碱 Ka(HAc) 作为酸 Ka(NH4+) 对应 解：

5. 缓冲溶液 1 缓冲溶液控制pH的范围为pKa 共轭酸碱对浓度接近时,缓冲能力最大。

6. 混合酸（碱） 两种强酸 混合酸 弱酸与强酸 两种弱酸 （1）两种强酸 （2）弱酸与弱酸混合： 例如 Ca1 mol/L HA + Ca2 mol/L HB （3）强酸与弱酸混合： 例如 a mol/L HCl + Ca mol/L HAc

（一） 酸碱滴定曲线与指示剂的选择 滴定能否准确进行 滴定过程中pH的变化规律 怎样选择合适的指示剂

（一） 酸碱滴定曲线与指示剂的选择 强酸强碱滴定 强碱滴定弱酸 强酸滴定弱碱 可行性判断与极弱酸的滴定 多元酸的滴定 混合酸的滴定 多元碱与混合碱的滴定

强酸强碱滴定 例： 用0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 HCl。 滴定反应 设滴定过程中，溶液中剩余的强酸浓度为 a mol.L-1 , 过量的强碱浓度为 b mol.L-1。 滴定阶段 PBE [H+]计算式 滴定前 [H+] = [OH-] + a [H+] = a 化学计量点前 化学计量点 [H+] = [OH-] pH = 7.00 化学计量点后 [OH-] = [H+] + b [OH-] = b

强碱滴定强酸 酸缓冲区 突跃区 碱缓冲区 滴定突跃 -0.1% +0.1% 酚酞 化学计量点 C (mol.L-1) 甲基红 0.0010 甲基橙 0.010 C (mol.L-1) 滴定突跃 1.000 3.30~10.70 0.1000 4.30 ~ 9.70 0.01000 5.30 ~ 8.70 V(NaOH) 中和% pH 0.00 1.00 18.00 90.00 2.30 19.80 99.00 3.30 19.98 99.90 4.30 20.00 100.0 7.00 20.02 100.1 9.70 0.10 1.0

强酸滴定强碱 用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。

强碱滴定弱酸 例： 用0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定20.00 mL 初始浓度Ca° 为0.1000 mol.L-1 的弱酸HA。 滴定反应 设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为 Ca mol.L-1 , 生成的共轭碱浓度为Cb mol.L-1 ，过量的强碱浓度为 b mol.L-1。 滴定阶段 体系 PBE [H+] 计算式 滴定前 HA [H+] = [OH-] + [A] 计量点前 HA-A- [H+] + Cb = [OH-] + [A] 计量点 A- [H+] + [HA] = [OH-] 计量点后 A-+OH- [H+] + b +[HA] = [OH-] [OH-] = b

强碱滴定 弱酸 突跃区 碱缓冲区 共轭缓冲区 化学计量点： 8.72 突跃 滴定突跃： 7.76 ~9.70 在弱碱性范围， Et = -0.1%， pH = pKa + 3 HAc pKa HCl 强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。

（2） 化学计量点落在酸性介质；pH < 7 强酸滴定弱碱 滴定反应 酚酞 （2） 化学计量点落在酸性介质；pH < 7 甲基红 甲基橙 （3） 强酸滴定弱碱，只可用在酸性介质变色的指示剂。

可行性判断 Ka 10-8 10-7 10-6 0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸 pH Et % Ka 0.19 0.58 1.34 滴定突跃(0.2) 0.10 0.30 0.84 滴定突跃(0.1) 10.44 10.14 10.02 0.2 10.40 10.00 9.77 0.1 10.35 9.85 9.35 0.0 10.30 9.70 8.93 -0.10 10.25 9.56 8.68 -0.20 10-8 10-7 10-6 10-6 10-5 HCl 目测终点准确滴定的可行性判断：cKa  10-8

极弱酸的滴定 络合强化法 非水滴定 方法 强化滴定 沉淀强化法 离子交换法 氧化还原强化法 例： NaAc pKa = 4.76 (H2O) 在冰醋酸介质中，用HClO4-HAc滴定，以结晶紫为指示剂。 例： NH4+ pKa = 9.25，为极弱酸 酚酞指示剂

例： 例： H3BO3 Ka = 9.24 Ka ~ 10-6 例：离子交换法测定NH4Cl 用NaOH滴定交换出来的强酸。

多元酸（碱）滴定 1、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）； 2、化学计量点pHsp的计算； 3、指示剂的选择。

二元酸滴定的可行性判断 用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。 cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 < 10 5 滴定有两个化学计量点：pHsp1, pHsp2；滴定有两个突跃；突跃的大小与pK有关。 第一突跃大第二突跃小 Ka1, Ka2 10-2, 10-9 可准确滴定至A2- 第一突跃较大第二突跃较大 10-2, 10-7 cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2  10 5 10-2, 10-5 分步滴定至HA-和 A2- cKa1  10-8, cKa2 <10-8, Ka1 / Ka2  10 5 第一突跃小第二突跃大 可准确滴定至HA-

结论： 对二元酸滴定： ? 判断能否准确滴定，根据： ？ 判断能否准确分步滴定，根据：

化学计量点pHsp计算 用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4, H3PO4 pKa1 = 2.16， pKa2 = 7.21 , pKa3 = 12.32 第一化学计量点 体系： H2PO4-，为两性物质 计算 pH = 4.71 第二化学计量点 体系： HPO42-，为两性物质 计算 pH = 9.66

指示剂的选择 用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4, 白里酚蓝 9.66 4.71 甲基红

(1) CHAK a, HA  10-8, CHAK a, HA / CHB K a, HB  105 混合酸的滴定 NaOH 滴定弱酸 HA 和HB， CHA, CHB, K a, HA > K a, HB (1) CHAK a, HA  10-8, CHAK a, HA / CHB K a, HB  105 滴定至第一化学计量点， 体系： A-—HB , 为两性物质 (2) CHAK a, HA  10-8, CHBK a, HB  10-8, CHAK a, HA / CHB K a, HB  105 滴定至第二化学计量点， 体系： A- — B- , 为混合碱

? ？ (3) CHAK a, HA  10-8, CHBK a, HB  10-8, 可分别滴定HA 和 HB。 ? 判断能否准确滴定，根据： ？ 判断能否准确分步滴定，根据： 一强一弱酸

NaOH 滴定一强一弱酸， 例：HCl + HAc 滴定至第一化学计量点： 体系： HAc ，为弱酸性物质 滴定至第二化学计量点： 体系： Ac-，为弱碱性物质

小结： 影响滴定突跃的因素： (1) 浓度;(2) Ka(Kb) 弱酸(碱)能被直接滴定的条件是： 多元酸或混合酸能被准确分步滴定的条件是： 指示剂的选择： (1) 变色范围的全部或一部分处于突跃范围内的，滴定误差在 0.1%以内。 (2)最佳指示剂是刚好能在等当点变色的指示剂。

(三) 酸碱滴定中CO2的影响 CO2的影响的来源： 标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了CO2 。 配制溶液的蒸馏水吸收了CO2 。 在滴定过程中吸收了 CO2 。 酸碱滴定中CO2 的影响的程度由滴定终点的pH 决定。

例：待标定的NaOH 吸收了 CO2 ，用已知准确浓度的HCl标定NaOH 的浓度： pKa1 = 6.38， pKa2 = 10.25 , HCl NaOH (CO2 ) 标定 + H+ 酚酞 pH = 9.0 + 2H+ 甲基橙 pH = 4.0 + 2H+ H2CO3 酚酞 甲基橙 2H2O HCO3- H2CO3 没有吸收CO2 的滴定过程， 需 2H+ 需 1 H+ 需 2H+ 结果偏低 无影响

结论： 对于强酸强碱的相互滴定，当浓度 > 0.1 mol / L时，宜采用甲基橙作指示剂，以减少CO2 的影响。

五. 酸碱滴定法的应用实例 1.硼砂含量的测定。（Na2B4O7·10H2O） Na2B4O7＋5H2O2NaH2BO3 + 2H3BO3 五. 酸碱滴定法的应用实例 1.硼砂含量的测定。（Na2B4O7·10H2O） Na2B4O7＋5H2O2NaH2BO3 + 2H3BO3 硼酸Ka＝5.7×10-10 H2BO3－的Kb=1.8×10-5，故可用HCl滴定。 NaH2BO3 ＋HCl＝NaCl＋H3BO3 总：Na2B4O7＋5H2O+2HCl2NaCl+4H3BO3 用0.1 mol/L的HCl滴定0.05 mol/L硼砂， 指示剂： 甲基红-溴甲酚绿

2.硼酸含量的测定 pOH=5.1，pH=8.9 酚酞/百里酚酞 综合：测定G克试样中硼砂和硼酸的含量。 指示剂： CH2OH CH2OH CH2OH CHOH +H3BO3CHO BOH CHO BONa CH2OH CH2O CH2O Ka＝5.7×10-10 Ka＝8.4×10-6 pOH=5.1，pH=8.9 指示剂： 酚酞/百里酚酞 综合：测定G克试样中硼砂和硼酸的含量。

3.混合碱分析的方法： 双指示剂法 BaCl2 法 （1）烧碱中NaOH 和 Na2CO3 的测定 双指示剂法 H+ 酚酞 H+ 甲基橙 取一份试样 试样 V1 V2 H+ 酚酞 H+ 甲基橙 H2O HCO3- 过程 NaOH Na2CO3 H2CO3 红色 无色 V1 黄色 红色 V2

甲基橙 V1 方法 试样2 酚酞 V2 BaCl2 H+ 甲基橙 BaCl2 H+ 酚酞 试样1 甲基橙 V1 方法 试样2 酚酞 V2 BaCl2 H+ 甲基橙 NaOH Na2CO3 H2O H2CO3 第一份 黄色 红色 V1 BaCl2 NaOH Na2CO3 NaOH BaCO3 H+ 酚酞 第二份 H2O 红色 无色 V2

设已知一混合碱可能含有NaOH、或NaHCO3 、 或Na2CO3 、 或是几种物质的可能混合物，试分析其百分含量。 由同学们自己分析 （3）未知成分混合碱 的测定 设已知一混合碱可能含有NaOH、或NaHCO3 、 或Na2CO3 、 或是几种物质的可能混合物，试分析其百分含量。 方法1：取一份试样以双指示剂法连续滴定 NaOH Na2CO3 或NaHCO3 H+ 酚酞V1 H2O HCO3- H+ 甲基橙V2 H2CO3 1 2 3 4 5 NaOH Na2CO3 NaHCO3 NaOH-Na2CO3 Na2CO3-NaHCO3 V1 > 0 V1 = 0 V2 = 0 V2 > 0 V1 = V2 V1 > V2 V1 < V2 红色 无色 V1 黄色 红色 V2

方法2：取二份试样以双指示剂法平行滴定 NaOH Na2CO3 或NaHCO3 H+ 酚酞 V1 第一份 NaOH Na2CO3 或NaHCO3 H+ 甲基橙 V2 第二份 由同学们自己分析

4.混合酸分析的方法（双指示剂法） HCl H3PO4 H2PO4- OH- 甲基橙 H2O H2PO4- OH- 酚酞 HPO42- 红色 黄色 V1 无色 红色 V2 由同学们自己分析

5.氮含量的测定 蒸馏法 处理 试样 NH4+ 甲醛法 蒸馏法 OH- 蒸馏 HCl 标准溶液吸收 经典 NH4+ NH3 凯氏定氮法 H3BO3 溶液吸收 改进 HCl 标液吸收 强酸与弱酸 混合体系 HCl NH4Cl + HCl （过量） NH3 NaOH H2O + NH4+ pH  5 指示剂： 甲基红-溴甲酚绿

H3BO3 溶液吸收 弱酸与弱碱 混合体系 H3BO3 NH4Cl + H2BO3- （ NH3 + H3BO3 ） NH3 HCl pKb = 4.76 H3BO3 + NH4+ 弱酸与弱酸混合体系 pH  5 指示剂： 甲基红-溴甲酚绿

甲醛法 4NH4+＋6HCHO(CH2)6N4＋4H+＋6H2O 生成的酸可用标准碱溶液滴定，pOH=5.2，pH=8.8，用酚酞作指示剂。 1N～1HCl～1NaOH

蛋白质的测定 许多不同的蛋白质中的氮的含量基本相同，为16 % ，因此将氮的含量换算为蛋白质的重量因子为6.25，即通过测定含氮量，进一步求出蛋白质的含量。若蛋白质的大部分为白蛋白，换算因子为6.27. 食物样品 改进型凯氏定氮法

例题 称取0.2500g 食品试样，采用蒸馏法测定含氮量。以0.1000 mol / L HCl 溶液滴定至终点，消耗 21.20 ml，计算该食品样品中蛋白质的含量。（蛋白质中氮的质量换算为蛋白质的换算因子为6.25。） 解： 用HCl 滴定，说明采用的是硼酸吸收法。