ZnO基p-n结及其紫外发光性能的研究 报 告 人： 许小亮 工作单位: 中国科学技术大学物理系 报 告 人： 许小亮 工作单位: 中国科学技术大学物理系 E - mail: xlxu@ustc.edu.cn 电 话: 0551 - 3607574 大学物理研究型实验网上教学材料

目 录 1．引 言: ZnO薄膜的紫外激光研究综述 2. 本课题研究内容 3. 成果小结 v ZnO薄膜材料简介，特点和用途 v ZnO基p-n结研究的几个方面之比较 2. 本课题研究内容 v理论基础：ZnO薄膜中的缺陷及其对制备p-ZnO的影响分析 v p 型和n型ZnO薄膜的光学和结构特性 v热处理温度和方式对ZnO薄膜 和ZnO p-n 结质量的影响 v研究展望 3. 成果小结

（特点：禁带宽度(eV)＝1240 / 激光波长(nm),反比关系） ZnO材料简介，特点和用途 第三代宽禁带光电功能材料的代表之一 ZnSe(1990),SiC(1992),GaN(1994),ZnO(1996) （特点：禁带宽度(eV)＝1240 / 激光波长(nm),反比关系） 1. ZnO是宽禁带: 3.37eV、高束缚激子能 60 meV，大于室温的热离化能 26 meV，因此 与其它几种宽禁带发光材料如ZnSe(束缚激子能22 meV), ZnS(40 meV)和GaN (25 meV)相比, ZnO是一种合适的用于室温或更高温度下的紫外激光材料 2. 生长成本较低

ZnO 同质p-n结研究的几个 方面之比较 （i） 半导体发光的几种激发方式(PL,CL,EL) (ii) p型半导体，n型半导体，p-n结 （iii）同质p-n结,异质p-n结 （iv）目前国内外通行的 p-ZnO 和ZnO 同 质p-n结的制备方法（下页）

目前国外通行的 p-ZnO 和ZnO 同质p-n结的制备方法 1）化学气相沉积法 (CVD) 2）共掺杂法 (co-doping) 成品率低，光电效率差 3）激光脉冲沉积法 (PLD) 4）反应溅射法 (RSM) 成品率较高，光电特性一般 5）热扩散法 (TDM) 成品率很高，光电特性差 几种制备ZnO p-n结的方法及特点，突变结，缓变结

2. 研究内容 v理论基础：ZnO中的缺陷及其对制备p-ZnO的影响分析 锌 锌 氧 氧 间隙锌 反位锌

氧空位，间隙锌，以及间隙锌的能级位置及其作用 导带 氧空位能61meV 间隙锌能级31meV 禁带宽度 3.37 eV D1D2施主，提供电子 A1受主，提供空穴 反位锌能级0.96 eV 价带

ZnO薄膜中的氧空位，间隙锌以及反位锌对生成 p型ZnO的影响 氧化锌薄膜中的氧空位和间隙锌是施主的来源，后者可通过500oC退火将其转移到锌的格位上，Xiong等人报道了一个简单的方法，即通过在直流溅射中增加氧的方法去除氧空位，当反应室中氧气比例超过55％，可得到p-ZnO，且空穴浓度与氧的百分比成正比。 我们按他的方法做，不成功。原因是他模糊了两个关键参数：溅射功率和溅射速率。只有当溅射功率和溅射速率处于某一范围时方可有效地去除氧空位和增加反位锌，得到p-ZnO : p型成品率约为40％。 我们将上述方法移植到射频溅射中，取得了大于80％的p型成品率。因为射频溅射可高效地分解氧分子，并将离解的氧原子输送到薄膜中氧的格位上。

掌握 溅射速率的物理意义分析： 1）速率过慢，靶被氧化，生成髙阻ZnO; 2）速率较慢，虽去除了氧空位，但也不利于生 成受主反位锌； 3）速率过快，达不到使薄膜富氧的效果。 掌握 溅射功率的物理意义分析： 1）功率较小，不能有效地将氧分子离解为原子； 不能达到有效的溅射粒子动能； 2）功率过大，使锌靶很快地蒸发，造成生长锌 膜和破坏设备。

p 型和n型ZnO薄膜的光学和结构特性 磁控溅射法、热扩散法 衬底材料的选择 p 型ZnO薄膜的生长方法 n 型ZnO薄膜的生长方法 磁控溅射法、化学液相沉积 p 型和n型ZnO薄膜的光学、电 学和结构特性 高温退火导致的热扩散和新化 合物的产生 2018/11/27

不同衬底材料的比较 在选择衬底的时候应考虑的因素： （i） 衬底材料的晶体结构要匹配; （ii）晶格失配必须尽可能地小； (iv) 价格因素

Si作为衬底的优越性和需要注意的问题 Si是最便宜的一种衬底材料 结构：立方晶体，常数a = 5.43 Å， 晶格失配较大(ZnO: a = 3.252Å) 。 缓冲层的作用：减少应力； 减少晶格失配

硅衬底上ZnO薄膜的制备及其结构特性 1. 溅射法制备p 型和n型ZnO薄膜 1)靶材料的选择和制备： 当生长p型ZnO薄膜时，采 用纯度为优于4N的纯净锌靶。当生长n型ZnO薄膜 时，采用压制 / 烧结成型的ZnO : Al 陶瓷靶，它的原料为纯度优于4N的ZnO粉末和1%重量的Al2O3 粉末，采用烧结法：将制得的靶材在1000~1300oC下烧结，即得到溅射用的陶瓷靶。

2)气体的选择： 高纯Ar为溅射气体，高纯O2为反应气 体（亦兼溅射气体）；当生长p型ZnO薄膜时，在反应室中充过量的O2，O2 /Ar 的百分比为60～85% / 40 ~ 15%, 反应室的背景真空度不低于3x10-4Pa, 充气后反应室中气体压强控制在1 ~ 3Pa。当生长n型ZnO薄膜时，在反应室中O2 /Ar 的之比为1 /1。 3)生长温度以及速率的控制： 采用两步生长法：先用低温慢速率（200oC，0.5Å /s） 生长200 Å左右的过渡层；再采用一般速率（~300oC， ~1Å /s）生长0.5μ – 1.0μ的ZnO（对生长速率的特别的 要求：一般不要太慢太快，否则不能反型。），再置于 700oC、空气气氛中作20分钟的退火。

4)具有p-i-n夹层结构的 ZnO 同质p-n 结的制备：（其中SiO2层采用SiO2粉末吧、射频溅射制备而成，上下电极为ITO薄膜材料或Al 合金） 引线 上电极 n-ZnO ( ~ 1μ) SiO2 (~ 1nm) p-ZnO ( ~ 1μ) 环行下电极 SiO2隔离层(3nm) Si(100)衬底(0.5mm)

5) ZnO 薄膜的结构特性： ZnO 薄膜表面的 原子力显微镜图象。 为空间密排六角柱 型结构，尺度为50 ～ 100nm，有利于 束缚激子的形成： 有利于产生高效率 的紫外激光。 100nm

6) ZnO 薄膜的 光学特性： Intensity (arb. Unit) ZnO薄膜的阴极射线发光光谱。图中390 nm为紫外激光，来自于束缚激子与EHP发射; 515 nm为绿色荧光，来自氧空位的跃迁机制。n型ZnO中有较多氧空位而抑制了紫外激光。这与退火有关。 p-ZnO n-ZnO 390nm 515nm 350 400 450 500 550 600 700 Wavelength (nm)

ZnO同质p-n 结的电学输运特性及其与日美同类器件的比较 I(mA) (a) (b) 1.0 0.5 -20 -10 1.0 2.0 V(v) -0.5 V(v) I(mA) 10 5 -5 1.0 2.0 -10 -20 ZnO p-n结原型器件的I-V特性曲线: (a)我们(2002) (b) 日本(2001)和 (c)美国(2001) (c)

热处理温度和方式对ZnO薄膜 和ZnO p-n 结质量的影响 不同退火温度对薄膜微观结构的影响 高温导致的原子扩散和新化合物的产生

ZnO样品的退火温度和薄膜颜色的变化 Annealing condition and variation of sample colour of ZnO films 样品编号 退火条件 ZnO薄膜颜色的变化 1# 原生、无退火 亮白透明 2# 600℃、1hr 灰色透明 3# 800℃、1hr 浅蓝色透明 4# 950℃、1hr 深蓝色透明  

光学跃迁：不同温度退火后的ZnO薄膜的阴极射线光谱（CL） 一般情况 ZnO晶体的荧光发射谱有两个峰： --- 390nm附近的“紫外峰” 。是激子发射. (激子态的产生，对晶体质量非常敏感。晶体质量下降到一定程度时，从XRD图像上来看，还存在较明显的取向，但发射光谱中激子峰却消失了。) --- 505nm的宽带“绿峰”，产生于缺陷发光 (包括“施主-受主对”跃迁)。

不同温度退火后的ZnO薄膜的CL发射谱。 原生 ZnO 600℃ 800℃ 950℃ 390nm 380nm-387nm 不同温度退火后的ZnO薄膜的CL发射谱。 510-525nm 350 400 450 500 550 600 650 Wavelength (nm)

峰位红移,峰强迅速增加(是由于退火导致ZnO薄膜晶体质量的改善，从而使得激子的发光机制发生改变所致:由自由激子到EHP发射) 由图可见，各个样品都存在着“紫峰”和“绿峰”两个发射带，但随退火条件的不同，两个发射带的峰值强度和峰位有很大的变化，同时峰的半高宽也产生了相应的变化: 原生: 380nm, 弱 ; 510nm, 强 600oC: 387nm, 稍强; 515nm,稍弱 800oC: 400nm,很强;520nm，弱 950oC: 390nm,弱;525nm，强 原生—800oC样品紫峰的变化: 峰位红移,峰强迅速增加(是由于退火导致ZnO薄膜晶体质量的改善，从而使得激子的发光机制发生改变所致:由自由激子到EHP发射) 950oC样品:紫峰峰强急剧下降

绿峰峰位的变化:由505nm红移至525nm, 同时谱带的宽度变窄 . AFM图像(下页)所显示的结果 :即随着退火温度的升高，薄膜的表面形貌发生由六角向四角晶相的相变，这种相变是不彻底的，包含着六角和四角两种相。随着退火温度的升高，四角相有增加的趋势，这有可能是硅锌化物的产生而导致的

Surface morphology of the ZnO films annealed at different temperature studied by AFM. (a) as-grown film, (b) 600oC, 1 hr annealing, (c) 800oC, 1 hr annealing and (d) 950oC, 1 hr annealing.     (a) --- 500nm (b) --- 500nm (c) (c) ---- 1000nm (d) ---- 500nm

ZnO , Zn2SiO4 微晶粉末(4N) 的CL发射谱的 比较:(1)绿峰的 位置和宽度不 一，(2)纯ZnO 的紫外峰较窄 ，可能有新的 化合物产生。 505nm 390nm 525nm 350 400 450 500 550 600 650 Wavelength (nm)

ZnO(800OC, 1小时退火)薄膜的光谱解析： ZnO(800OC退火） 390nm:ZnO的紫 外激光 453nm:未知蓝色 荧光 绿色荧光 ZnO(800OC退火） 453nm 525nm 390nm 350 400 450 500 550 600 650 Wavelength (nm)

进一步证实掠入射X射线衍射(GXRD) 确立了硅酸 锌的产生， 但没有发现 453nm 蓝色 荧光的来源： 可能是某些 非晶态物质。 在ZnO /Si 系统中极有 可能是非晶 态SiO2 800o(上)和原生(下)样品的GXRD谱。

进一步证实：阴极射线光谱 350 400 450 500 550 600 650 Wavelength (nm) a-quartz glass a-silicon dioxide ZnO powder 453nm 390nm 505nm

二次离子质谱: ZnO / Si 系统中各元素沿深度的分布。图(a)是在400 OC生长1小时后的情形。薄膜厚度为1.5微米，但只有在近表面0.6微米厚维持Zn和O的平衡。 DSIMS Counts (c/s) 106 O (a) Si P 105 Zn 104 103 102 101 100 0.0 0.1 0.2 0.3 Depth (μm)

二次离子质谱: 图(b)是图(a)所示样品在800oC又退火1小时后的情形。薄膜厚度为1.5微米，但Zn和O的平衡已被打破。在厚度小于0.1微米时，是ZnO, a-SiO2和Zn2SiO4共存；当厚度大于0.1微米时，主要是a-SiO2和Zn2SiO4共存。 DSIMS Counts (c/s) 106 O (b) Si P 105 Zn 104 103 102 101 100 0.0 0.1 0.2 0.3 Depth (μm)

经800oC、1小时退火薄膜中各种化合物的含量比 在 X-rayα-2θ掠入射扫描模式中, 薄膜厚度 T 可通过下式计算： 其中α 为掠入射角；a, b和 c分别为ZnO, Zn2SiO4和SiO2在薄膜中的百分含量；μZnO = 2.38×10-5 nm-1 , μZn2SiO4 = 2.68×10-5 nm-1 和 μSiO2 = 0.77×10-5 nm-1 分别是 ZnO, Zn2SiO4 和 SiO2 线性吸收系数。根据实验数据， α为0.7度时，薄膜厚为1.4微米。以下用数值法求解：

当 a = 1 , b = c = 0 时： T = 46.9 nm << 140 nm; 当 a = c = 0 , b = 1 时： T = 59.2 nm << 140 nm; 即当SiO2含量为0（c=0）时，计算的薄膜厚度极大值为59.2 纳米，因此薄膜中必存在 SiO2 。与实验最接近的计算值是： a = 0.1, b = 0.05 和 c = 0.85 时： T = 140.4 nm 即 ZnO, Zn2SiO4和SiO2 的在经800oC退火1小时的薄膜中 的百分含量分别为 10％，5％ 和 85%.

结论与研究展望： 1）生长和退火时的高温可导致薄膜和硅衬底之间大量的原子扩散，并产生新的化合物 Zn2SiO4和a-SiO2； 2）目前通用的将衬底贴在热源上的加热生长方式尤易促成衬底原子向薄膜中大量扩散，建议采用前置光照或热丝加热；若无法做到，则应降低生长温度在300度以下；退火温度在750度以下，时间不能超过半小时。 3）若生长ZnO p-n结，应首先在衬底表面采用急速退火生成一层3～5nm SiO2晶体，可有效防止衬底和薄膜之间的互扩散。P-ZnO 和 n-ZnO之间也需生长 1nm SiO2晶体薄层－这对于生长高质量的突变型结非常重要。

结论与研究展望： 5)目前的通过在富氧环境中生成的 ZnO p-n 结还未能实现注入式激光发射，原因是受主反位锌能级位置较高，因此量子效率低下，不能实用。 6)目前的通过衬底向其上方薄膜热扩散磷或砷制备p型ZnO的方法存在扩散不均匀、易生成缓变结的缺点。建议采用外扩散法：即在密闭的环境中维持一定的磷或砷气压，向薄膜内的扩散。 由于磷或砷受主能级比反位锌较浅，此法制备的p-ZnO具备更高的量子效率，可望用于ZnO电注入式激光二极管的制备。

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