The First Law of Thermodynamics 物理化学 第二章 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics

学习要求： 理解热力学基本概念、热力学能和焓的定义；掌握热力学第一定律的文字表述及数学表述。 理解热与功的概念并掌握其正、负号的规定；掌握体积功计算，同时理解可逆过程的意义特点。 重点掌握运用热力学数据计算在单纯pVT变化、相变化、化学变化过程中系统的热力学能变、焓变以及过程热和体积功。

第二章 热力学第一定律 2.1 基本概念及术语 2.2 热力学第一定律 2.3 恒容热、恒压热、焓 2.4 摩尔热容 2.5 相变焓 第二章 热力学第一定律 2.1 基本概念及术语 2.2 热力学第一定律 2.3 恒容热、恒压热、焓 2.4 摩尔热容 2.5 相变焓 2.6 化学反应焓 2.7 标准摩尔反应焓的计算 2.8 可逆过程与可逆体积功 2.9 节流膨胀与焦耳-汤姆逊系数

2.1 基本概念及术语 1.系统[体系]和环境 系统（system） 在科学研究时必须先确定研究对象，把研究的对象称为系统或体系。 2.1 基本概念及术语 1.系统[体系]和环境 系统（system） 在科学研究时必须先确定研究对象，把研究的对象称为系统或体系。 环境（surroundings） 系统以外的与系统相联系的那部分物质称为环境。 隔开系统与环境的界面可以是实际存在的，也可以是想象的，实际上并不存在的。

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。

（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。

（3）孤立系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统 。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。

练习题 指出下列系统是开放系统、封闭系统还是孤立系统 (1) a. 向氢气球里打氢气，以气球内的气体为研究对象 b. 打完氢气，气球扎紧口，以气球内的气体为研究对象 c. 在气球表面涂一层隔热层，以气球内的气体为研究对象 d. 气球升至某一高度开始漏气，以气球内的气体为研究 对象 密闭绝热汽缸里有一个能自由移动的绝热活塞，两侧均 有气体。右侧汽缸内有一敞口盛水烧杯。 a. 以烧杯内的水为研究对象 b. 以活塞右侧的气缸内所有物质为研究对象 c. 以气缸内所有物质为研究对象 d. 如果活塞左侧为真空，以活塞右侧的气缸内所有物质为 研究对象

2.状态和状态函数 （1） 状态(state)和状态函数(state function) 系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的经历无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。 状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。

（2） 广度量和强度量 用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类： 广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。 强度性质（intensive properties）它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。

（3）平衡态 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就 处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等。 力平衡（mechanical equilibrium） 系统各部分的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。

相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。 化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物质的数量不再随时间而改变。

练习题 下图为一带活塞的恒温汽缸，温度恒定在100 oC。汽缸内有1 mol，101.325 kPa的水蒸气，汽缸外压力为101.325 kPa。现将一砝码加在活塞上，使外压增至202.65 kPa。则： a.当系统重新达到平衡时，活塞内物质的状态为? b.如果初始时气缸内是1 mol的水蒸气和0.01 mol的杂质N2，则当系统重新达到平衡时，活塞内物质的状态为?

3.过程(process)和途径(path) 过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过程。 途径： 实现这一过程的具体步骤称为途径。 恒温过程： dT=0, T=T（环） 恒压过程： dp=0, p=p（外） 恒容过程： dV=0 绝热过程： Q=0 循环过程： ∮dX=0 可逆过程：无限趋近平衡的条件下进行的过程 （非严格定义），实为准静态过程。

实现同一始末态的过程，可以有不同的途径： 一定量理想气体从300K，100kPa的始态A，发生单纯PVT变化至450K，150kPa的末态Ｚ。

80℃饱和蒸汽压为47.360kPa下，一定量液态水变成100℃饱和蒸汽压为101.325kPa的水蒸气的升温蒸发过程

4.功和热 1.功（work） 系统与环境之间传递能量的方式有热和功，除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。

功 体积功：系统体积V变化时与环境传递的功 以W 表示； 非体积功：体积功以外的其它功, 以W’表示 , 如,机械功,电功,表面功等 W不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的功,用δW 表示,不能用dW 。 体积功：系统体积V变化时与环境传递的功 以W 表示； 非体积功：体积功以外的其它功, 以W’表示 , 如,机械功,电功,表面功等

体积功通式的推导

体积功的计算 体积功的通式 p p1 p2 V1 V2 V 对抗恒定外压过程的功 对反抗恒定外压过程

功与途径有关 例题 n=2mol的理想气体，始态T=300K，p1=150kPa，经过下述两不同途径等温膨胀至p2=50kPa，求体积功。 2) 先反抗100kPa恒外压至中间平衡态，再反抗50kPa恒外压至末态。 W1=-3.326 kJ W2=-4.158 kJ

2.热（heat） 系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。 Q 的取号： 系统吸热，Q >0； Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。

Q不是状态函数，所以不具有全微分性质。 微量热记作δQ，一定量的热记作Q，不能记作ΔQ。 按照系统内变化的类型，对过程热给予不同的特定名称，如混合热、溶解热、熔化热、蒸发热、反应热等。 热是过程中系统与环境交换的能量。系统内不同部分之间交换的能量不应再称为热。

5.热力学能 热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学能是状态函数，用符号U表示。目前，热力学能的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。

热力学能是状态函数，所以 对于组成确定的系统

2.2 热力学第一定律 1.热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics) 2.2 热力学第一定律 1.热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics) 是能量守恒定律在热现象领域内的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机( the first kind of perpetual motion machine)是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。

2. 封闭系统热力学第一定律的数学形式 第一定律的数学表达式 对微小变化： dU =Q +W

练习题 绝热水箱中装有水，水中绕有电阻丝，由蓄电池供给电流。假设电池放电过程中无热效应，通电后电阻丝和水的温度皆有升高。 A．Q=0，W<0，ΔU<0 B. Q<0，W>0，ΔU>0 C．Q>0，W=0，ΔU>0 D. Q=0，W>0，ΔU>0 E. Q<0，W=0，ΔU<0 ① 以电池为系统，水和电阻丝为环境，上述正确的是 ② 以电阻丝为系统，水和电池为环境，上述正确的是 ③ 以水为系统，电阻丝和电池为环境，上述正确的是 ④ 以水和电阻丝为系统，电池为环境，上述正确的是 ⑤ 以电池和电阻丝为系统，水为环境，上述正确的是

练习题 判断： 1、因为Q,W不是状态函数，它们的值与过程有关，所以热力学过程中(Q+W)的值也由具体过程决定。 2、恒容过程的体积功一定为零。恒压过程的体积功等于-pΔV。 3、理想气体在绝热向真空膨胀的过程中，热力学能保持不变。 4、理想气体进行等温膨胀时，热力学能保持不变。 × √ √ √

3.焦耳实验 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空。打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡。实验结果，温度计指示的水温未变。

焦耳实验的讨论 关于焦耳实验： 1）水温未变，说明系统与环境之间没有热交换， 2）气体自由膨胀， 根据热力学第一定律，有

从焦耳实验得到结论： 同理： 说明在一定温度下，气体的热力学能与气体的体积、压力大小无关，仅是温度的函数。 尽管这个结论并不十分准确，因为气体自由膨胀若与环境有微量热交换，水温的改变并不一定由温度计观测出来。但此结论对于理想气体还是适用的。

焦耳实验的结论还可以推广，证实理想气体的CV也仅为温度的函数，所以理想气体变温过程中热力学能的变化 或 理想气体的热力学能仅为温度的函数，还可用理想气体模型解释：理想气体分子间无相互作用力，不存在分子间势能，其热力学能只是分子的平动能、转动能、振动能及分子内部的其他能量，这些能量均只取决于温度。

练习题 在一个绝热真空箱上刺一个小洞，空气很快冲入，当箱内与箱外的压力相等时，发现箱内温度比箱外高，这是为什么？这不是与Joule实验矛盾么？

= = = > 练习题 浓硫酸和水在绝热密闭的容器中混合，此过程的ΔU____0，W____0，Q____0，ΔT____0。 （>，<或=） = = = >

2.3 恒容热、恒压热、焓 1．恒容热 恒容热是系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。

2.恒压热及焓 恒压热是系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。

焓(enthalpy) 焓的定义式： 注意：PV不是体积功！！ 发生微变时： 系统由始态到末态的焓变

3. ， 两关系式的意义 特定条件下，不同途径的热已经分别与过程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒容热相等，不同途径的恒压热相等，而不再与途径有关。 把特殊过程的过程量和状态量联系起来。

举例 盖斯定律

练习题 1. 在相同的温度和压力下，H2和O2由两条途径化合成水：①燃烧反应，②氢氧燃料电池。当两种反应的进度相同时，问两者的Qp,1和Qp,2是否相等？两者的△H1和△H2是否相等？ 2. 判断题 ①当W’=0时，在等容过程中△U=Qv，在等压过程中△H=Qp，所以Qv和Qp在特定的情况下具有状态函数的性质。 ②有一封闭系统，若经历了一个Q=0，W=0， △U=0的过程，则表示系统状态并未改变。 × 如: 理想气体向真空膨胀

2.4 摩尔热容 1.摩尔定容热容 CV,m 在某温度 T 时，物质的量为 n 的物质在恒容且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量 dT 所需要的热量为dQV，则该物质在该温度T下的摩尔定容热容为：

对于理想气体的单纯PVT变化过程， 理想气体的单纯PVT变化过程，无论过程恒容与否，系统热力学能增量ΔU均可由上式计算。

2.摩尔定压热容 Cp,m 在某温度 T 时，物质的量为 n 的物质在恒压且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量 dT 所需要的热量为dQp，则该物质在该温度T下的摩尔定容热容为：

例题 2.4.1

对于凝聚态物质，压力对ΔH的影响可以忽略不计， 对凝聚态系统

练习题 1.判断：公式ΔH = n*Cp,m*(T2-T1) 只适用于理想气体的恒压变温过程。公式ΔU = n*Cv,m*(T2-T1)只适用于理想气体的恒容变温过程。 错。公式ΔH = n*Cp,m*(T2-T1)适用于无相变、无化学反应的任意单组分体系的恒压变温过程，也适用于理想气体的任意pVT变化过程。公式ΔU = n*CV,m*(T2-T1)适用于无相变、无化学反应的任意单组分体系的恒容变温过程，也适用于理想气体的任意pVT变化过程。

3. Cp，m与CV，m的关系

指1mol物质恒压升温单位热力学温度，因体积膨胀克服分子间引力使热力学能增加而从环境吸收的热量。

对于理想气体 ① 常温下，单原子理想气体 双原子理想气体 ② 对于凝聚态物质 例题 2.4.2

4. Cp，m（CV，m）与温度的关系 热容随温度变化，常用级数形式表示热容对温度的依赖关系： 式中 a、b、c、 c’、 d 分别为经验系数，其值由实验确定。应用以上两式时所取修正项多少取决于要求的精确度。

5. 平均摩尔热容 不同温度范围内，物质的平均摩尔定压热容不同。 在一般计算中若温度变化不大，常将摩尔定压热容视为不变。

练习题 1. 一定量的理想气体从同一始态出发，分别经 (1) 等温压缩，(2) 绝热压缩到具有相同压力的终态，以H1，H2分别表示两个终态的焓值，则有： (A) H1> H2 (B) H1= H2 (C) H1< H2 (D) 不能确定

练习题 2.如图，A→B和A→C均为理想气体变化过程，若 B、C在同一条绝热线上，那么∆UAB（即UB-UA）与∆UAC的关系是： (A)  ∆UAB > ∆UAC ； (B) ∆UAB < ∆UAC ； (C)  ∆UAB = ∆UAC ； (D) 无法比较两者大小。

例题 带活塞的绝热气缸中有4mol某双原子理想气体。始态温度T1=298K，压力p1=100kPa。今将活塞外环境的压力从100kPa突然降到50kPa，求末态温度T2及过程的W，ΔU和ΔH。 解：

例题1： 1．1mol理想气体由2atm、10L时恒容升温，使压力到20 atm。再恒压压缩至体积为1L。求整个过程的W、Q、ΔU和ΔH。 解：n=1mol，理想气体 p1=2atm 恒容 p2=20atm 恒压 p3=20atm V1=10L V2=10L V3=1L T1 W1 T2 W2 T3

W1 =0 W2=- p ΔV=- p2 (V3- V2)=- 20 × (1-10) =180 atm·L=180×101.325×10-3 =18.24kJ W = W1 + W2 =18.24kJ ∵p3 V3= p1 V1 ∴T3= T1，故ΔU=0 ΔH=0 Q=-W= - 18.24kJ

例题2： 2. 1mol理想气体于27℃、1atm时受某恒定外压恒温压缩到平衡，再于该状态下恒容升温至97℃则压力达10atm。求整个过程的W、Q、ΔU、ΔH。已知气体的CV=20.92J·mol-1·K-1。 解： n=1mol，理想气体 t1 =27 ℃ 恒温、恒外压 t2 =27 ℃ 恒容 t3=97 ℃ p1 = 1atm p2 = p环 p3 = 10atm V1 （1） V2 （2） V3 = V2

ΔU=nCV（T3-T2）=1×20.92 × （97-27）=1464J ΔH=nCP（T3-T1）=n（CV+R）（T3-T1） =1×（20.92+8.315）×（97-27）=2046J p环=p2=p3×T2/ T3 W1=－ p环ΔV= －p2（V2-V1） = －p2V2＋p2V1=－nRT2＋p2（nRT1/p1） =－ nRT2｛1-（p3/ p2）×（T1/ T3）｝ =－1×8.31×300.15｛1-（10/1）×300.15/370.15｝ =17740J W2=0 W= W1+ W2=17740J Q=ΔU－W=1464－17740＝16276J

2.5 相变焓 相——系统内性质完全相同的均匀部分 相变化——系统中的同一种物质在不同相之间的转变 2.5 相变焓 相——系统内性质完全相同的均匀部分 相变化——系统中的同一种物质在不同相之间的转变 对于质量m，物质的量为n的物质B，在恒定的压力温度下由α相转变为β相，其过程的焓变为

1.摩尔相变焓 摩尔相变焓是指单位物质的量的物质在恒定温度T和该温度平衡压力下发生相变对应的焓变，即 ① 相变过程是恒压且无非体积功的，即 ② 相变焓仅是温度的函数 ③ 互为相反的相变过程，其摩尔相变焓量值相等，符号相反，即

对于溶化、蒸发、升华及晶型转变四个过程，以符号fus、vap、sub、trs表示： 可逆过程摩尔相变焓是基础热数据 例题 2.5.1

2.摩尔相变焓与温度的关系（不可逆相变） 一般文献给出的是大气压力为 101.325 kPa下及其平衡温度时的相变数据，要求其它温度的相变焓，则要设计过程。

令 故得 例题 2.5.2

101325Pa，100℃时，1mol液态水蒸发成水蒸气(若水蒸气可视为理想气体)，因温度不变，所以ΔU = 0,ΔH = 0 。 练习题 判断： 101325Pa，100℃时，1mol液态水蒸发成水蒸气(若水蒸气可视为理想气体)，因温度不变，所以ΔU = 0,ΔH = 0 。 × 热力学能、焓是温度的函数，前提条件是无相变、无化学反应的理想气体，或压力变化不大且无相变、无化学反应的凝聚态物质。相变过程，热力学能变和焓变均不为零。

2.6 化学反应焓 1. 反应进度 将任一化学方程式 写作 反应物 或产物 并表示成 化 学 反应物A，B的化学计量数为负， 计量数 2.6 化学反应焓 1. 反应进度 将任一化学方程式 写作 反应物 或产物 并表示成 化 学 计量数 反应物A，B的化学计量数为负， 产物Y，Z的化学计量数为正。

化学反应、方程式写法不同，则同一物质的化学计量数不同。 例如：

对于反应 ，反应进度的定义式为 积分后 （1）对同一化学反应计量式，用各个组分表示的反应进度都是相同的。

（2）应用反应进度时需指明化学方程式： 例如合成氨反应，当Δn(N2)=-1 mol时，

2. 摩尔反应焓 反应焓ΔrH是指在一定温度压力下，化学反应中生成的产物的焓与反应掉的反应物的焓之差。 2. 摩尔反应焓 反应焓ΔrH是指在一定温度压力下，化学反应中生成的产物的焓与反应掉的反应物的焓之差。 反应焓与反应进度变之比，即为摩尔反应焓：

如果反应物和生成物都各自处于纯态 如果反应物和生成物不处于纯态 HB为反应式中任一物质的偏摩尔量。

3.标准摩尔反应焓 物质的标准态： 标准压力规定为：p =100kPa 对标准态的温度没有具体规定，通常是选在25℃。 气体的标准态是在标准压力下表现出理想气体性质的状态，液体、固体的标准态是标准压力下的纯液体、纯固体状态。

标准摩尔反应焓 一定温度下各自处于纯态及标准压力下的反应物，反应生成同样温度下各自处于纯态及标准压力下的产物这一过程的摩尔反应焓叫标准摩尔反应焓。 尽管 为一个假想反应过程的焓变，但它与相同温度 T 下的 有定量关系，且多数条件下 。

4. Qp,m与QV,m的关系 若反应中液体与固体的体积变化可忽略，气体作理想气体处理，

2.7 标准摩尔反应焓的计算 对反应物及产物均选用同样的基准，且规定了物质的标准摩尔生成焓，对有机化合物还规定了标准摩尔燃烧焓，从而计算化学反应的标准摩尔反应焓。

1.标准摩尔生成焓 一定温度的标准态下，由热力学稳定单质生成化学计量数νB=1的物质B的标准摩尔反应焓，称为物质B在该温度下的标准摩尔生成焓。 （1）生成反应的单质必须是相同条件下稳定的相态。 例如： ①碳有石墨、金刚石、无定形碳等相态，其稳定相态为石墨。 ②硫有正交硫、单斜硫两种晶形，其稳定态为正交型。

（2）稳定态单质的标准摩尔生成焓等于零。 不稳定相态单质的标准摩尔生成焓不为零。 例如： 金刚石的标准摩尔生成焓为1.985 kJ·mol-1。 （3）同一种物质相态不同，标准摩尔生成焓也不同。 例如： 298.15K时，H2O(l) 的标准摩尔生成焓为 -285.83 kJ·mol-1，而H2O(g) 为-241.82 kJ·mol-1。

相同种类相同数量各自处在标准压力p下的稳定单质 -νAA + 纯态 p -νBB 纯态 p νYY + 纯态 p νZZ 纯态 ↖ ↗ ΔH1 ΔH2 相同种类相同数量各自处在标准压力p下的稳定单质 例题 2.7.1

2. 标准摩尔燃烧焓 一定温度T 的标准态下化学计量数为vB=－1的有机物B与氧气进行完全燃烧反应生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为物质B在该温度下的标准摩尔燃烧焓。 (1) 注意物质的完全氧化产物及聚集状态。 C→CO2(g) H→H2O(l) N→N2(g) S→SO2(g) Cl→HCl(aq) (2) 各元素完全氧化产物如CO2(g)、 SO2(g)等的标准摩尔燃烧焓为零。

相同数量各自处在标准压力p 下的完全燃烧产物 -νAA + 纯态 p  -νBB 纯态 p  -νYY + 纯态 p  -νZZ 纯态 ↖ ↗ ΔH1 +xO2 +xO2 ΔH2 相同数量各自处在标准压力p 下的完全燃烧产物 例题 2.7.2

(3) H2O的标准摩尔生成焓等于H2(g)的标准摩尔燃烧焓，也等于H2(g) + (1/2) O2(g)H2O(g)的标准摩尔反应焓 判断题 (1) 任何单质的标准摩尔生成焓为0 错。最稳定单质 (2) 石墨在373K时的标准摩尔生成焓为0 对。标准态不限定温度。每个温度下都有一个标准态。石墨是最稳定单质，因此在任何温度下的标准摩尔生成焓均为0 (3) H2O的标准摩尔生成焓等于H2(g)的标准摩尔燃烧焓，也等于H2(g) + (1/2) O2(g)H2O(g)的标准摩尔反应焓 错。必须指明H2O的相态。正确说法如下：H2O(l)的标准摩尔生成焓等于H2(g)的标准摩尔燃烧焓，H2O(g) 的标准摩尔生成焓等于H2(g) + (1/2) O2(g)H2O(g)的标准摩尔反应焓

练习题 已知下述反应的： ① C(石墨) + 0.5 O2(g) == CO(g) CO+ 0.5 O2(g) == CO2(g) H2(g) + 0.5 O2(g) == H2O(g) 2H2(g) + O2(g) == 2H2O(l) (i) ， ， ， 是否分别是CO(g) ，CO2(g) ，H2O(g)， H2O(l)的 ？ (ii) ， ， 是否分别是C(石墨)，CO (g)，H2(g)的 ？

练习题 已知25℃时，金刚石的 =1.90 kJ·mol-1， 石墨的 =－393.51 kJ·mol-1， 则金刚石的 为 A. －391.61 kJ·mol-1 B. －393.51 kJ·mol-1 C. －395.41 kJ·mol-1 D. 无法确定

—基希霍夫公式(Kirchhoff’s Law) 3.标准摩尔反应焓随温度的变化 —基希霍夫公式(Kirchhoff’s Law) 通过基础热数据可以计算298.15K时的 以此为基础利用状态函数法可计算其他温度的 + + + +

其中 例题 2.7.3与 2.7.4

4．非恒温反应过程热的计算举例 在实际化工生产中，反应前后系统的温度可能会变化，利用状态函数法可以由已知标准量求得反应过程中的能量变化。 比较常见的非恒温过程——绝热过程： （1）恒压燃烧的最高温度 (2) 恒容爆炸的最高温度、最高压力

例如烃类的燃烧反应 因 QP=ΔH=ΔH1+ΔH2=0 即可求出最高温度. 例题 2.7.5 Qp=ΔH=0 T ΔH2 xCO2（g）+yH2O（g） Qp=ΔH=0 T   ΔH2 CxH2y（g）+（x+0.5y）O2（g） xCO2（g）+yH2O（g） T0 ΔH1 T0 ΔH1=ΔrHm（T0）≈ΔrHm（T0） 因 QP=ΔH=ΔH1+ΔH2=0 即可求出最高温度. 例题 2.7.5

2.8 可逆过程与可逆体积功 1.可逆过程（reversible process） 2.8 可逆过程与可逆体积功 1.可逆过程（reversible process） 系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。 反之，若过程的推动力不是无限小，系统与环境之间并非处于平衡状态，则过程称为不可逆过程。

以理想气体恒温膨胀压缩过程为例，将盛有一定量某理想气体的带活塞的气缸与恒温热源接触，以使平衡时系统的温度与热源的温度相等。

273 K，理想气体10 mol，分别求如下4个过程的功 (1) 真空膨胀 始态 终态 (2) 等外压10 kPa一次膨胀 (3) 等外压50 kPa膨胀至V’ 再等外压10 kPa膨胀至V2 (4) 外压始终比内压小一个 无穷小下膨胀至V2 解： (1) 真空膨胀

始态 终态 解： 273 K，理想气体10 mol，分别求如下4个过程的功 (1) 真空膨胀 (2) 等外压10 kPa一次膨胀 (3) 等外压50 kPa膨胀至V’ 再等外压10 kPa膨胀至V2 (4) 外压始终比内压小一个 无穷小下膨胀至V2 解： (2) 等外压10 kPa下一次膨胀

始态 终态 解： 273 K，理想气体10 mol，分别求如下4个过程的功 (1) 真空膨胀 (2) 等外压10 kPa一次膨胀 (3) 等外压50 kPa膨胀至V’ 再等外压10 kPa膨胀至V2 (4) 外压始终比内压小一个 无穷小下膨胀至V2 解： (3) 先计算中间体积V’

始态 终态 解： 273 K，理想气体10 mol，分别求如下4个过程的功 (1) 真空膨胀 (2) 等外压10 kPa一次膨胀 (3) 等外压50 kPa膨胀至V’ 再等外压10 kPa膨胀至V2 (4) 外压始终比内压小一个 无穷小下膨胀至V2 解： (4)

始态 终态 273 K，理想气体10 mol，分别求如下4个过程的功 (1) 真空膨胀 (2) 等外压10 kPa一次膨胀 (3) 等外压50 kPa膨胀至V’ 再等外压10 kPa膨胀至V2 (4) 外压始终比内压小一个 无穷小下膨胀至V2 1. 功与变化途径有关 2. 多次膨胀做功增加 3. 可逆过程做功最大

可逆过程系统对环境做最大功（相反过程环境对系统作最小功）。

可逆过程的特点： （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态； （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达； （3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，系统对环境作最大功；相反过程时，环境对系统作最小功。 （5）可逆过程是假想的理想化过程，实际并不存在，但在热力学讨论中有重要意义。

(1) 一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。 判断题 (1) 一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。 错。推动力无限小的过程不等于过程本身无限小。比如气体向真空膨胀，压力下降了无限小后，将活塞重新关闭，过程无限小，但过程不可逆，因为推动力（左右两侧压力差是有限大的），右侧的低压气体不可能再回到左侧的容器内。 (2) 无限缓慢的过程一定是可逆过程。 错。过程不能有摩擦力。有摩擦力的过程必为不可逆过程。比如将一木块缓慢地推上一个有摩擦的斜面。 (3) 若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。 对。如果一个过程中有任何一步不可逆，该过程即为不可逆过程。

2. 可逆过程体积功的计算 可逆过程,外压和内压相差无穷小 （1）理想气体恒温可逆过程 或

（2）理想气体绝热可逆过程 即： 得积分式：

得积分式： 根据PVT关系式，得： 和 以上三式称为理想气体绝热可逆过程方程式。

理想气体绝热可逆过程方程式 热容比 和 代入 得到绝热可逆过程方程式： 应用这些方程式，可由始态的PVT数据，根据绝热可逆过程进行程度求得末态PVT数据。

（3）理想气体绝热可逆功和绝热不可逆功的计算 T2根据绝热可逆过程方程式求得。 理想气体绝热不可逆功 T2根据绝热过程W=∆U方程式求得。 例题 2.8.1 返回目录

在绝热过程中，系统所作的功只由系统的始末态决定。 判断题 在绝热过程中，系统所作的功只由系统的始末态决定。 正确。绝热过程，W=ΔU。U是状态函数，其变化量只和始末态有关。

< = 练习题 1. 某状态下的理想气体，分别以：1、绝热可逆和2、恒温可逆两种方式膨胀至相同的压力，则W1______W2。

2.9 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应 一定量理想气体的热力学能U、焓H都只是温度T的函数：在恒温下，气体的体积V、压力p变化时，U、H值不变；反之，理想气体的U、H不变，V、p改变时，T也应该不改变。——这些都是焦耳实验的结论。 真实气体则不是这样。焦耳和汤姆逊实验证明，真实气体的H不只是温度T的函数，还是压力p的函数；同理，真实气体的U也不只是T的函数，还是体积V的函数。

1．焦耳-汤姆逊实验 在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。整个实验就是p1、V1、T1的气体变为p2、V2、T2的气体。

这种在绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程，称为节流膨胀过程。 生产中稳定流动的气体在经过阻碍后压力突然减小而膨胀的过程，也认为属于节流膨胀过程。 焦耳-汤姆逊实验发现：常温常压下的多数气体，经过节流膨胀后温度下降，产生致冷效应；氢、氦等少数气体经过节流膨胀后温度上升，产生致热效应；各种气体在压力足够低时经过节流膨胀后温度基本不变。

2.节流过程的特征及焦耳-汤姆逊系数 节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ， 所以： U2 + p2V2 = U1 + p1V1 H2 = H1 节流过程是一个恒焓过程

焦耳-汤姆逊系数 >0 节流膨胀后，温度降低 <0 节流膨胀后，温度升高 =0 温度不变 气体节流膨胀后的致冷或致热反映在温差与压力差之比。对于一定状态T、p下的真实气体，定义： >0 节流膨胀后，温度降低 <0 节流膨胀后，温度升高 =0 温度不变

练习题 1. 已知298K和标准压力下，反应 C（金刚石）+0.5O2(g)=CO(g) 的标准摩尔焓为△rHm，该值与如下哪个焓变相当？ A. CO(g)的标准摩尔生成焓 B. C (金刚石)的标准摩尔燃烧焓 C. C(s)的标准摩尔燃烧焓 D. 与前三个都不同 2. 室温下某理想气体的γ=Cp,m/Cv,m=1.7，该气体分子为 A. 单原子分子 B. 双原子分子 C. 三原子分子 D. 四原子分子

练习题 3. 对于一定量理想气体，下列不可能发生的过程是 ① 恒温绝热膨胀； ② 恒压绝热膨胀； ③ 同时对外做功并放热； 3. 对于一定量理想气体，下列不可能发生的过程是 ① 恒温绝热膨胀； ② 恒压绝热膨胀； ③ 同时对外做功并放热； ④ 不做非膨胀功，恒容下发生绝热过程，使系统温度上升。 A. ①④ B. ③④ C. ①③ D. ②④ 4. 实际气体绝热恒外压膨胀时，它的温度将 A. 升高 B. 降低 C. 不变 D. 不确定