第十五章 其它仪器分析方法
流 动 注 射 分 析 热 分 析 拉 曼 光 谱 法 X 射 线 分 析
第一节 流动注射分析 流动注射分析(Flow Injection Analysis,FIA)是高度重现的溶液化学处理和各种检测方法相结合的一门技术。优点是仪器简单，可用常规元件自己组装；操作简便，分析速度快；试样和试剂用量少；准确度和精密度好；应用范围广泛。 一、流动注射分析的基本原理 (一) FIA系统的流路 最简单的FIA系统是由蠕动泵、进样阀、反应盘管、检测器、记录仪等组成。
基本结构是在封闭的管道中,向连续流动的载液间断地注入一定体积的试样溶液, 或者由进样阀自动注入一定体积的试液 基本结构是在封闭的管道中,向连续流动的载液间断地注入一定体积的试样溶液, 或者由进样阀自动注入一定体积的试液.所用的试样体积一般为10～500µL，管道半径为0.5～5mL·min-1。试剂可由另一管路输入，也可作为载流。试剂和试样在反应盘管(反应圈)中混合反应，然后流过检测器被检测。在这个系统中管路长度和内径一定，以准确控制泵速、注入试样，以及控制试剂组成来获得最佳的重现性。
流动注射技术不仅可作为各种分析仪器分离包括溶剂萃取、离子交换和膜分离技术等等。因此，FIA与各种分析仪器联用技术是痕量分析和超痕量分析的理想工具。
１.物理混合过程 物理混合过程，即扩散混合过程，它是基于载流试剂溶液和试样溶液之间相互扩散、对流和混合过程；试样溶液由进样阀注入后，在FIA管道中溶液是以层流形式向前流动，即流体质点在蠕动泵作用下在管道中沿轴向作有规则的平动。 在流动注射分析中，注入试样溶液的浓度C0 与其到达检测器时信号的对应浓度c之比值为分散系数D，即 D=c0/c分散系数D可以说明试样溶液沿管道；流动到达检测器时的分散程度。D的大小由试样的体积、管道长度和流量等因素决定。
2. 化学反应动力学过程 即试剂溶液与被测定物质进行化学反应的过程。在FIA管中，试样和试剂存在着混合、分散和化学反应不完全的问题，即在流体和化学反应方面均存在着动力学过程。 3. 能量转换过程 能量转换过程，即在检测器中将反应生成物的特征信号转换为电信号，最后由显示器或记录处理结果。
检测器大致可分为两类：一类属于光学检测器，它包括各种吸收分光光度计和发射光谱仪，通过光电转换元件将光信号转变成电信号；另一类属于电化学检测器，由传感器微电极来完成能量转换。光强、吸光度、电位或电流强度的峰高都与被测物质的浓度呈线性关系，即峰面积或峰宽与被测物质的浓度或浓度的对数成正比，即A=Kc Wh=Klgc
二、流动注射分析仪及应用 (一)K-1000型流动注射分析仪 (二)流动注射-氢化物发生-原子吸收分析仪 (三)流动注射在线微柱预富集ICP-AES联用装置
第二节 热分析 热分析(Thermal Analysis)是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的技术。物质在加热或者冷却过程中，随着物质的的相态、结构和化学性质变化，通常伴有相应的物理性质参数如质量、反应热、膨胀系数、比热容等变化；由物理性质参数随温度变化，研究物质成分、状态、结构及其它物理化学性质。
一、热重法 热重法(Thermogravimetry,TG)是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。由热重法得到的热重曲线是以质量为纵坐标，以温度(或时间)为横坐标，记录试样在程序控制下质量变化的曲线，即m-T曲线。由热重法派生出微商热重法(DTG)，它是以质量随温度(或时间)的变化率(dm/dt)为纵坐标，以温度(或时间)为横坐标，即dm/dt-T曲线。
(一)热重法基本装置 热重测量装置一般是由天平、位移传感器、质量测量单元及程序控制单元等部件构成，也叫做热天平。 1.天平 2.位移传感器 3.热重测量单元 ( 二)应用 一般情况下，只要物质受热时发生质量变化，就可用热重法来研究其变化过程；研究固体和气体之间的反应；测定熔点、沸点。利用热分解或蒸发、升华等，分析固体混合物。下面以CaC2O4·H2O的热分解反应为例说明热重法的基本原理与热重曲线之间的关系。
测得 CaC2O4·H2O的热重曲线，热重曲线第一个平台在100℃以前，为CaC2O4·H2O原组成；在100~226℃之间出现失重，失去的质量占试样总质量的12.5%，相当1molCaC2O4·H2O失去1molH2O。第二个平台再226~346℃之间，为化合物CaC2O4。在346~420℃之间出现第二次失重，失去的质量占试样总质量的19.35%，相当于1molCaC2O4分解出1molCO；第三个平台在420~660℃之间，为化合物CaCO3；在660~840℃之间出现第三次失重，失去的质量占试样总质量的30.3%，相当于1molCaCO3分解出1molCO2。第四个平台在840~980℃，为最终产物 CaO。
二、 差热分析 差热分析(Differential Thermal Analysis,DTA) 是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间温度差与温度关系的一种技术。在差热分析中试样温度的变化是又有相变或反应热效应引起的，如熔化、沸腾、升华、蒸发、氧化还原反应、脱氢反应、晶格结构破坏以及其它化学反应等等。差热分析曲线的各种吸热与放热峰的个数、位置与形状及其相应的温度，是用来鉴定所研究物质的依据；而峰面积，由于它与热量的变化成比例，因此，可以进行反应热的半定量测定，在某些情况下也能进行定量测定。
( 一)差热分析原理 试样S与参比物R分别装在两个坩埚内。在坩埚下面各有一个片状热电偶，这两个热电偶相互反接。对S和R同时进行程序升温，当加热到某仪温度试样发生放热或吸热时，试样的温度TS会高于或低于参比物温度TR产生温度差△T，该温度差就由上述两个反接的热电偶以差热电势形式输给差热放大器，经放大后输入记录仪，得到差热曲线，即DTA曲线。
(二) 应用 现代差热分析仪器的检测灵敏度很高，可检测到极少量试样所发生的各种物理、化学变化，如晶型转变、相变、分解反应、交联反应等。 三、示差扫描量热法 示差扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)是在程序控制温度下，测量输给试样与参比物的功率差与温度关系的一种技术。根据测量方法不同，又有功率补偿型及热流型两种。
(一)示差扫描量热法基本原理 示差扫描量热法对试样产生的热效应能及时得到相应补偿，使得试样与参比物之间无温差，无热交换；而且试样升温速率始终跟随炉温呈线性升温，保证补偿校正系数K值恒定。因此，不仅使测量灵敏度和精密度都大大提高，而且能进行热量的定量分析。
(二)应用 差热分析容易受到多种因素的影响，如试样盘形状、材质、加热速度，并且试样与参比物之间存在热交换，升温速率dT/dt与炉温T是非线性升温，从而使校正系数K值变化，难以准确地进行定量分析。而示差扫描量热法可以克服差热分析以上缺点，能够准确地进行定量分析。
示差扫描量热法常用于测定比热容、熔化热、玻璃化温度，以及物理、化学变化中相关的热焓变化，还可以测定某些转化过程的活化能及速率常数等反应动力学数据。示差扫描量热法仪器使用温度范围比较宽，在-200～800℃之间，定量分析的准确性、分辨率、重现性优于差热分析，因而在该温度范围内常代替差热分析使用。
第三节 拉曼光谱法 当单色光被物质分子散射时，大部分散射光的频率同于入射光的频率，这种散射称为瑞利散射；能观测到一小部分散射光的频率不同于入射光的频率，这种散射称为拉曼散射。 由散射光相对于入射光频率位移与散射光强度形成的光谱称为拉曼光谱(Raman Spectroscopy)．拉曼光谱是一种分子光谱，它和红外光谱均属于分子振动光谱．但是，红外光谱是吸收光谱，拉曼光谱是散射光谱。
拉曼散射是粒子之间的非弹性碰撞，发生了能量交换，粒子运动方向也改变，因此，拉曼散射线的波长不同于入射光波长。现在激光拉曼光谱法在有机化学、生物化学、环境化学、医学、材料科学等领域得到广泛应用，成为鉴定分子结构的有力工具。
一、拉曼光谱法基本原理 拉曼散射有两种情况，设入射光频率为ν0，一种是斯托克斯线，它是跃迁到受激虚态的分子不跃回到基态E0,而是跃至基态的某一振动激发态Em上，因此释放出的光子能量为h(ν0-νm)，产生的散射光波长大于入射光波长。另一种是反斯托克斯线，它是分子开始处于基态中的激发态Em上，受能量为hν0的入射光激发后，跃迁至受激虚态后，跃回至基态E0，发射出的光子能量为h(ν0+νm)，产生的散射光波长小于入射光波长。
拉曼散射线的频率由下式计算： 式中：νs为斯托克斯线频率，νas为反斯托克斯线频率， E1和E0是高低两个不同振动能级的能量。由于常温下处于基态的分子是占绝大多数，所以斯托克斯线比反斯托克斯线强的多。拉曼散射线的频率与入射光频率之差△ν称为拉曼频移。
单位为cm-1即 拉曼频移△ν与物质分子的振动-转动能级有关，不同物质分子有不同的振动-转动能级，因而有不同的拉曼频移。对于同一物质，使用不同频率的入射光，则会产生不同频率的拉曼散射光，但是拉曼频移值一定。因此， △ν是表征物质分子振动-转动能级特性的物理量，这就是利用拉曼光谱进行物质分子结构分析的依据。 拉曼散射光的强度与分子极化率、入射光强度、物质浓度及其它许多因素有关。在一定
条件下，拉曼散射光强度与物质浓度成正比，因此，它可用于物质的定量分析。但是，拉曼频移主要用于分子结构分析。 二、去偏离 光谱分析中一般只用两个基本参数，即频率(或波长、波数)和强度，对于拉曼光谱分析还有一个参数－去偏离，去偏离对于衡量分子振动的对称性有较大作用． 一个确定取向的分子在激光入射的作用下，产生的拉曼散射是完全偏振的；而一般溶液和气态介质中分子的取向是无规则的．因此，完全偏振入射光与试样分子碰撞时，所产生的散射也不是完全偏振的，这叫做散射光的
偏．为了描述去偏程度，引入了散射光的去偏度概念．去偏度ρ的定义为 去偏度是拉曼光谱的重要参数之一，它可以确定分子振动对称性。 对于全对称振动的分子是各向同性的，因此去偏度ρ＝０， ρ值越小，分子的对称性越高。在非对称振动情况下是各向异性的，则ρ值较大，一般为0＜ ρ＜3/4。由此可知，通过测定拉曼射线的去偏离，可以确定分子的对称性。 三激光拉曼光谱仪 激光拉曼光谱仪的基本部件有激光光源、试样池、单色器和检测记录系统。
四、应用 拉曼频移△ν表征了分子中不同基团振动的特性，因此，可以通过测定△ν对分子进行定性和结构分析。通常测定去偏离ρ确定分子的对称性。 (一)有机化合物结构分析 由于官能团不是孤立的,它在分子中与周围的原子相互联系，因此，在不同的分子中，相同官能团的拉曼频移有一定的差异， △ν不是固定的频率，而是在某一频率范围内变动。
(二)高分子聚合物的研究 激光拉曼光谱特别适合于高聚物碳链骨架或环的测定，并能够方便地区分各种异构体，如位置异构、几何异构、顺反异构等。 (三)生物大分子的研究 激光拉曼光谱是研究生物大分子的有效手段。现已用于测定蛋白质、氨基酸、糖、生物酶、激素等生化物质的结构。
第四节 X射线分析 一、 X射线产生 X射线是一种短波长(0.005～10nm)、高能量(2.5×105 ～1.2×102eV)的电磁波。它是原子内层电子在高速运动电子流冲击下，产生跃迁而发射的电磁辐射。 X射线有连续X射线和特征X射线。 (一)连续X射线 连续X射线由高真空度的X射线管产生。 X射线管有一个热阴极和一个阳极（靶）。当热阴极发射出热电子后，电子在几万压伏的高压电场下被加速，电子流撞击到阳极靶上，
当高速电子撞击靶面时，受到靶材料原子核的库仑力作用而突然减速，使电子周围电磁场发生急剧变化。电子的部分动能转变为X射线辐射能。由于撞击到阳极靶上的电子并不都是以同样的方式受到原子核的库仑力作用，其中有些电子在一次碰撞中立即释放出全部能量而停止运动，有些电子则与靶材料发生多次碰撞才逐步失去动能而停止运动，从而产生了不同波长的X射线。对于大量电子射到靶材料来讲，其能量损失或转变是一个随机变量，因而产生各种波长的连续X 射线。
电子在一次碰撞中立即释放出全部能量而停止运动的，产生出能量最大、波长最短的X射线，它符合下列关系： 式中：m、v、e分别是电子的质量、速度、所带电荷；U是X 射线管的管电压；λ0为X 射线短波极限波长，单位为nm。可见，λ0大小取决于X射线管的管电压，而与靶材料无关。
实验证明，连续X射线的总强度Ix与X射线管内的电流强度i(mA)、电压U(kv)和阳极 材料的原子序数Z有关，即 Ix=AiZU2 式中A为常数。可见，要获得高强度的连续X 射线，必须采用重金属靶(如铜、钼、钨等)、较大的X射线管电流及尽可能高的X射线管电压。在X射线荧光分析中，一般以连续X射线作为激发源，这是因为它的强度是连续分布的，适用于周期表上所有元素的各个谱系的激发。
(二) 特征X射线 当X射线管电压提高到一定的程度(如钼靶在25kv)时，就会在一定的波长处出现强度很大的特征谱线叠加在连续X射线上，即称为特征X射线。 特征X射线波长与入射电子或连续X 射线能量无关，只取决于靶材料。不同元素材料的靶，其原子结构不同，各层电子能量亦不同，因而特征X射线波长各不相同。
二、X射线荧光分析 高能电子撞击原子时，激发原子内层电子跃迁就会产生X射线，这称为初级(一次)X射线。如果以初级X射线为光源去照射激发试样分子或原子，也可以产生次级(二次)X射线，这种二次X射线称作X射线荧光。显然，只有在初级X射线的能量大于试样原子内层电子的激发能时，才能撞击出内层电子，所以产生的X射线荧光的波长总比初级X射线的波长要长。这种方法最大的特点是只产生特征X射线，而不产生连续X射线。产生的X 射线荧光线也就是元素的特征线，这就是X射线荧光分析(X-ray Fluorescence Analysis)的基本原理。
(一)莫斯莱定律 莫斯莱(Moseley)发现，随着元素原子序数Z的增加，X 射线荧光的波长λ有规律地变短，其数学表示式为式中K和S是与线系有关的常数。有式 可知，只要测量出荧光X射线波长，就可以确定元素的种类，这便是成分分析。
(二)X射线荧光光谱仪 X射线荧光光谱仪是通过测量试样的X射线荧光波长以强度来测定物质化学组成的仪器。它有两种类型，即波长色散型和能量色散型。波长色散型X射线荧光光谱仪工作原理是由X光源、准直器、分光晶体和检测器四个主要部分组成，它们分别起激发、准直、色散、检测和显示的作用。
三、X射线衍射分析 X射线衍射分析(X-ray Diffraction Analysis)是基于相干散射线的干涉作用。当两个波长相等、位相差固定、并且振动于同一平面内的相干散射拨沿着同一方向传播时，在不同的位相差条件下，这两种散射波长或者相互加强，或者相互减弱。这种由于大量原子散射拨的相互干涉、叠加而产生的X射线称为X射线衍射。
当X射线以某入射角度射向晶面时，将在每一个点阵(原子)处发生一系列球面散射波，即相干散射，从而发生散射的干涉。设有三个平行晶面，中间晶体的入射X射线与衍射X射线的光程与上面的晶面相比，其光程差为AB+BC，由于 AB=BC=dsinθ 式中，d为晶面间的距离。光波11′和22′的总光程差为 AB+BC=2dsinθ
只有当光程差为波长整数时才能相互加强，则得布拉格(Bragg)衍射方程，即 nλ=2dsinθ 式中n为0,1,2,3, …整数，即衍射级数。根据布拉格衍射方程，在实际工作中，有已知d 的晶体，只要测量θ角，可以计算出特征X射线波长λ，进行元素定性分析，即X射线荧光分析；若用一定波长的X射线照射晶体试样，通过测定θ角，即可计算出晶面间的距离d,从而进行X射线晶体结构分析。