第五章 芳香烃 Aromatic compounds

概述

1.脂肪烃及芳香烃 Aliphatic and aromatic compounds 芳香性 Aromaticity

KMnO4 × +Br2/CCl4 ？ × +Br2/ FeBr3 Aromaticity 芳香性 稳定的环，易取代，难加成，难氧化

2.烷基苯工业来源（ Industrial source of alkylbenzenes ） Coal Petroleum （见书第四节）

Coal tar(煤焦油)+ Coal gas Coke(焦炭） △（no air) Coal Coal tar(煤焦油)+ Coal gas Benzene,toluene,xylenes,phenol cycloalkanes Aromatic hydrocarbon Catalytic reforming 催化重整

煤焦油的分馏产物 馏分名称 沸点范围/℃ 主要成分 轻油 <180 苯、甲苯、二甲苯 酚油 180~210 苯酚、甲苯酚等 馏分名称 沸点范围/℃ 主要成分 轻油 <180 苯、甲苯、二甲苯 酚油 180~210 苯酚、甲苯酚等 萘油 210~230 萘、甲基萘等 洗油 230~300 联苯、苊、芴等 蒽油 300~360 蒽、菲等 沥青 >360 沥青、游离碳

3.分类 单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃

第一节 单环芳烃 苯及同系物 （ benzene and homolog ）

一.苯的结构 （structure of benzene） 1.开库勒结构式（ Kekule structure） In 1825 M.Faraday In 1834 E.Mitscherlich In 1865 August Kekule

August Kekule I was sitting writing at my textbook,but the work did not progress;my thoughts were elsewhere. I turned my chair to the fire,and dozed.Again the atoms were gamboling before my eyes.This time the smaller groups kept modestly in the beckground.My mental eye,rendered more acute by repeated visions of this

kind,could now distinguish larger structures of manifold conformations;long rows,sometimes more closely fitted together;all twisting and turning in snake-like motion.But look!What was that?One of the snakes had seized hold of its own tail,and the form whirled mockingly before my eyes.As if by a flash of lightning I woke;……I spent the rest of the night working out the consequences of the hypothesis. Let us learn to dream,gentlemen,and then perhaps we shall learn the truth.

August Kekule 苯环结构的诞生是有机化学发展史上的一块里程碑

Kekule formula

Dewar formula

2.轨道理论Theory of orbit C —SP2

（1） C sp2 hybridized （2） Particularly stable （3）电子离域 Electron Delocalization

CH3—CH3 Csp3-Csp3 154 pm CH2=CH—CH3 Csp2-Csp3 150 pm CH2=CH—CH=CH2 Csp2-Csp2 146 pm C6H6 Csp2-Csp2 139 pm

3.分子轨道理论 Theory of molecular orbit

4.共振（ Resonance structure of benzene ） Resonance Contributors

Linus pauling

Electron Delocalization and Resonance 电子离域与共振 Electron Delocalization and Resonance p-electrons in conjugated dienes and benzene are delocalized 定域电子：被限制在两个原子核区域内运动的电子 离域电子：不局限于两个原子核区域内运动的电子 这种电子的离域作用我们也称之为共轭作用 上述非经典结构式较好地表示了电子的离域，但是却无法告诉我们该结构中含有多少双键。因此化学家常用共振结构（共振极限结构）来表示。

How to drow resonance contributors In order to draw contributors, the electrons in one resonance contributor are moved to generate the next contributor. Rules for Drawing Resonance Contributors Only electrons move. The nuclei of the atoms never move The only electrons that can move are π electrons and nonbonding electrons The total number of electrons in the molecule does not change, neither do the numbers of paired and unpaired electrons

The electrons can be moved in one of the following ways （1） Move πelectrons toward a positive charge

（2） Move πelectrons toward a π bond

（3） Move a nonbonding pair of electrons toward a πbond

（4） Move a single nonbonding electron toward a πbond

共振杂化体比它的任何一个共振式都要稳定 共价键数目越多的共振式越稳定 共振式中的电荷越分散就越稳定 越稳定的共振式对共振杂化体的贡献越大 1, 3-butadiene

（5）相对稳定的共振式的数目越多，共振杂化体越稳定

（6）共振式越接近等价，共振杂化体越稳定

二.命名 Nomenclature 1. 简单 ×× 苯 （ ×× benzene） Chlorobenzene Nitrobenzene

Special names Toluene Aniline

2. 相对复杂 苯乙烯 Styrene phenylethylene 2-苯基戊烷 2－phenylpentane

3.多取代基 para meta p-Dibromobenzene O-Dibromobenzene ortho m-Dibromobenzene meta

优先次序： -COOH ， -SO3H ， -CN ， -CHO，>C=O，-OH，-NH2，-R，- X ， NO2 2-氯-3-硝基苯磺酸 2-chloro-3-nitrobenzene-sulfonicacid 优先次序： -COOH ， -SO3H ， -CN ， -CHO，>C=O，-OH，-NH2，-R，- X ， NO2

三、物理性质 苯：无色透明,易燃液体。 不溶于水。遇热、明火易燃烧、爆炸。 能与氧化剂, 发生剧烈反应。 蜡、树脂、油的溶剂; 合成化学制品和制药的中间体。汽油一种成份,含量<2% 急性苯中毒：麻醉作用 慢性中毒

（一）芳香亲电取代反应 （electrophilic aromatic substitution reactions） 四、化学性质 （一）芳香亲电取代反应 （electrophilic aromatic substitution reactions）

+Br2/ FeBr3

机理 Mechanism: Step 1: Step 1: Step 2: ：

Reaction coordinate diagrams:

Catalyst:FeCl3, AlCl3, CuCl2, SbCl5 1.卤代 Halogenation Bromobenzene Catalyst:FeCl3, AlCl3, CuCl2, SbCl5

FeBr3 + Br2 → FeBr4- + Br+

diazepam

2.硝化 Nitration Nitrobenzene

硝基苯 硝基苯; 密斑油; 苦杏仁油 相对密度1.205。难溶于水 硝基苯的主要毒作用

—— reversible reaction 3.磺化 Sulfonation —— reversible reaction 苯磺酸 Benzenesulfonic acid

sulfanilimide prontosil

磺胺甲噁唑（sulfamethoxazole，sinomin，SMZ）又名新诺明 噁唑 异噁唑

4.傅-克烷基化反应 (Friedel-Crafts Alkylation )

傅瑞尔－克拉夫茨 C．Friedel 1832-1899 J.A.Crafts 1839-1917

①催化剂 Catalyst:Lewis acids, AlCl3, FeCl3, ZnCl2, SnCl4, BF3 Note: ①催化剂 Catalyst:Lewis acids, AlCl3, FeCl3, ZnCl2, SnCl4, BF3 ② 重排Rearrangement may occur in alkylation

10 10

③多元取代物 polysubstitution——Limitation

④Aromatic rings containing the group do not undergo F-C Alkylation

⑤polyhalogenated alkanes？

⑥alcohol,alkene

(Friedel-Crafts Acylation ) 5.傅-克酰基化反应 (Friedel-Crafts Acylation ) 没有重排问题

5个亲电取代反应

亲电试剂electrophile： —— Cl-Cl+ - -AlCl3 —— Br-Br+ - -FeBr3 —— +NO2 (obtained by HNO3 + H2SO4) —— +SO3H (from H2SO4) or SO3 —— R+ (obtained by R-Cl + AlCl3) —— RC+=O (obtained by RCOCl + AlCl3)

思考题： 如何从苯合成正丁基苯？