集成电路工艺原理 仇志军 zjqiu@fudan.edu.cn 邯郸校区物理楼435室

大纲 第一章 前言 第二章 晶体生长 第三章 实验室净化及硅片清洗 第四章 光刻 第五章 热氧化 第六章 热扩散 第七章 离子注入 第一章 前言 第二章 晶体生长 第三章 实验室净化及硅片清洗 第四章 光刻 第五章 热氧化 第六章 热扩散 第七章 离子注入 第八章 薄膜淀积 第九章 刻蚀 第十章 后端工艺与集成 第十一章 未来趋势与挑战

上两节课总结 理论分辨率： 短波长光源 大NA：透镜系统、浸润 小k1：RET及工艺和光刻胶改进 PSM OPC OAI 焦深:

SiO2与Si之间完美的界面特性是成就硅时代的主要原因 硅工艺中的一系列重要硅基材料： SiO2：绝缘栅/绝缘/介质材料； Si3N4：介质材料，用作钝化/掩蔽等； 多晶硅：可以掺杂，导电； 硅化物：导电，作为接触和互连…… SiO2与Si之间完美的界面特性是成就硅时代的主要原因

TEM照片——单晶硅表面热氧化所得非晶二氧化硅薄膜

SiO2的基本性质 通常热氧化生长的SiO2是非晶的 熔点：1732 C (晶体结构) 重量密度：2.27 g/cm3 折射率 (refractive index) n=1.46 介电常数 (dielectric constant) ＝3.9

SiO2的基本性质 可以方便地利用光刻和刻蚀实现图形转移 可以作为多数杂质掺杂的掩蔽 (B, P, As, Sb) 优秀的绝缘性能 ( > 1016 cm, Eg>9 eV) 很高的击穿电场 (>107 V/cm) 体电学性能稳定 稳定、可重复制造的Si/ SiO2界面

SiO2的结构 按结构特点分为 结晶型 (crystalline)：石英，水晶等 非晶型（无定型amorphous） 由Si－O四面体组成 0.262nm 0.162nm O Si 由Si－O四面体组成 四面体中心是硅原子，四个顶角上是氧原子 四面体之间由Si-O-Si连接 与两个硅连接的氧原子称为桥联氧或氧桥

结构 非桥联氧 桥联氧 水晶 二氧化硅

含杂质的SiO2结构 热氧化生长，水存在的情况：Si:O:Si Si:O:H+ H:O:Si 掺杂杂质：取代Si的位置， 网络形成体（B，P） 占据间隙位置，网络变性体 （金属原子Na, K）

SiO2在IC中的应用 热（生长）氧化 淀积 STI

不同方法制作的SiO2的性质对比（定性）

0.8 nm栅氧化层 离子注入掩蔽 隔离工艺 互连层间绝缘介质

氧化反应方程式（Overall reaction） 干氧氧化（Dry oxidation) Si(s) + O2(g)  SiO2(s) 湿氧（Wet）/水汽氧化（Steam oxidation） Si(s) + 2H2O(g)  SiO2(s) + 2H2(g) 这两种反应都在700 ºC～1200 ºC之间进行 水汽氧化比干氧氧化反应速率约高10倍

氧化生长 ——消耗硅 体积膨胀2.2倍 1 mm厚SiO2消耗0.45 mm Si SiO2受压应力作用

LOCOS中，氧化硅的体积为所消耗的硅体积的2.2倍

SiO2生长动力学 气体中扩散 固体中扩散 SiO2 形成 SiO2 Si衬底 气流滞流层 氧化剂流动方向 (如 O2或 H2O）

Deal－Grove模型 －硅的热氧化模型 Deal－Grove模型（线性－抛物线模型）(linear-parabolic model) —可以用固体理论解释的一维平面生长氧化硅的模型。 适用于： 氧化温度700～1200 oC； 局部压强0.1~25个大气压； 氧化层厚度为20～2000 nm的水汽和干法氧化

Deal-Grove 模型 F: number/(cm2-s) CG：气相区氧化剂浓度； CS：氧化物外表面氧化剂浓度； CO：氧化物内表面氧化剂浓度； CI：氧化物生长界面氧化剂浓度 Cs > Co F: number/(cm2-s) C：number/cm3 F1：气体输运流量 F2：通过SiO2的扩散流量 F3：在界面处的反应流量

F1：从气相区到硅片氧化层表面的氧分子流密度 hg：质量输运系数，cm/s C：气流浓度，分子数/cm3 F：气流密度，分子数/(cm2-s) 1、理想气体方程：PSV＝NkT，所以 2、亨利定律：固体中溶解的气体物质的平衡浓度与固体表面该处气体物质的分压强成正比 CS＝N/V=PS/kT 可求得 令h=hg/HkT，C*=HkTCG=HPG，则

F2：从氧化物层表面扩散到Si/SiO2界面的氧分子流密度 根据费克Fick第一定律，有 假设：稳态过程，氧化剂通过SiO2没有损耗 D：氧化剂在SiO2中的扩散系数，cm2/s F3：通过Si/SiO2界面产生化学反应的氧分子流密度 ks：界面反应速率，cm/s

在稳态条件下，应有 ksx/D>>1时，扩散控制 ksx/D<<1时，反应速率控制 ksx/D1时，氧化从线性过渡到抛物线性，对应的氧化层厚度在50－200 nm ksx/D<<1时，反应速率控制

若N1是指形成单位体积（ cm3）SiO2所需要的氧化剂分子数 即对于O2氧化，N1＝2.2×1022 cm-3 对于H2O氧化， N1＝4.4×1022 cm-3  求得生长速率 令B＝2DC*/N1，A=2D(1/ks+1/h), 则B/AC*ks/N1，有 h特别大，忽略了1/h项

为了讨论方便，上式改写为 式中 B ＝2DC*/N1——抛物线速率常数，表示氧化剂扩散流F2的贡献 B/A C*ks/N1——线性速率常数，表示界面反应流F3的贡献 薄氧化硅时，线性速率常数B/A 厚氧化硅时，抛物线速率常数B xo x0 t τ 两种极限情况

实验法提取B和B/A的值 t有实验值可供使用.

表中数值为Si（111）在总压强为1 atm下的速率常数，对于（100），则C2应除以1.68 氧化剂的扩散： 平坦没有图案的轻掺杂衬底上，在单一O2或H2O气氛下，SiO2厚度大于20 nm时，G－D模型能很好地描述氧化过程。B和B/A可以用Arrhenius表达式表达： 表中数值为Si（111）在总压强为1 atm下的速率常数，对于（100），则C2应除以1.68 氧化剂的扩散： 界面反应速率： 2 O2通过95 C H2O冒泡氧化 H2+O2后端反应生成H2O氧化

D-G模型的计算值： 干O2气氛中的热氧化 xi＝0 <100~200 nm常用 800-1200 ºC, 1 atm, 0.1 mm/hr 高密度栅氧化等

xi＝0 D-G模型的计算值：H2O气氛中的热氧化 >100~200 nm常用 700-1100 ºC, 25 atm , 1 mm / hr 疏松， 扩散阻挡能力较差 刻蚀掩膜和场氧化

D－G模型小结 氧化速率为 这个方程是在下列条件下的氧化动力学的一般表达式： 平坦、无图形的平面硅的氧化 轻掺杂硅的氧化 单一O2或H2O的氧化 初始氧化硅的厚度大于20 nm

超薄热氧化的模拟 对于超薄热干氧化，G-D模型无法准确描述，实验表明在20 nm之内的热氧化生长速度和厚度比G-D模型大的多。 23nm D-G (τ= 40hr) 23nm D-G (τ= 0)

目前机理不明，仍无公认的模型来解决这个问题！ SUPREM IV使用模型 C=C0exp(-EA/kT) C03.6×108 mm/hr EA  2.35 eV L  7 nm Model of Massoud et al：

影响氧化速率的因素 压强对氧化速率的影响 晶向对氧化速率的影响 掺杂对氧化速率的影响 掺氯对氧化速率的影响

压强对氧化速率的影响 实验表明：对于H2O氧化，氧化硅生长速率正比于PG，而O2的氧化无法完全用线性关系描述。 在水汽氧化时： 在氧气氧化时： n0.7~0.8。上标i表示1 atm下的相应值 如果要达到给定的氧化速率，增加气压，则氧化温度可以降低 如果在同样温度下生长一个给定的氧化层厚度，增加气压，则氧化时间可以减少。

晶向对氧化速率的影响 化学反应速率常数ks与晶向有关。因此线性速率常数B/A与晶向有关。在适当温度(111)晶向硅的B/A为(100)硅的1.68倍，（110）晶向为1.45倍的（100）晶向值。 抛物线速率常数B与晶向无关。 高温长时间氧化，抛物线速率常数B起主要作用，晶向影响减弱。

ks0是常数，与单位晶面上能与氧化剂反应的硅价键数成正比。 衬底取向对氧化速率影响的原因 ks0是常数，与单位晶面上能与氧化剂反应的硅价键数成正比。 B与晶向无关 （B/A)111= 1.68（B/A)100

（100）Si，in H2O at 900 C for 30 min

掺杂对氧化速率的影响 n＋：反应速率限制，B/A起主要作用，氧化速率取决于硅表面的掺杂浓度 900 C时干氧氧化速率随表面磷浓度的变化。反应速率限制情况。

（1＋2）Si＋2OI＋2V↔SiO2＋2I＋应力 N型非本征重掺杂中V远高于轻掺杂 SiO2 Si O2 H2O V I 扩散 氧化反应 P型掺杂效应不明显!!

掺氯对氧化速率的影响 掺氯能增大B/A和B。Si-O键能4.25 eV, Si-Cl键能0.5 eV, Cl2先与Si反应生成氯硅化合物，然后再与氧反应生成SiO2，起催化作用 Cl-还可以中和界面的电荷堆积,减少界面态, B/A B Dry O2 + 1-3% Cl; Cl is a metal getter  cleaner oxide.

B/A 及 B 和 工 艺 参 数 的 关 系 线性速率常数B/A 抛物线速率常数B 氧化气压（水汽氧化） 随氧气气压呈线性 随氧化气压呈线性 氧化气压（干氧化） 随氧气气压呈亚线性 水汽氧化 和 干氧化对比 水汽氧化速率更大 硅衬底取向 B/A(111):B/A(100)=1.68:1 和衬底取向无关 硅中掺杂类型和浓度 随掺杂浓度增加 关系不大 氧化气氛中掺氯 增加

本节课主要内容 影响氧化速率的因素有那些？ 氧化速率和压强有什么样的关系？ 压强、晶向、掺杂浓度、掺氯 压强越高，氧化速率越快。水汽氧化线形关系，干氧化指数关系。 哪一种晶向的硅氧化速率最快，哪种最慢？为什么？ （111）晶向氧化最快，（100）最慢。ks与硅价键密度有关。B不受晶向影响，厚氧化层，晶向作用下降。 对于非常薄的氧化层，应用Deal-Grove模型计算厚度和实际厚度有何不同？如何修正？ <20 nm以下的干氧化，D-G模型计算厚度远小于实际厚度。修正方法：附加一个随厚度增加而指数衰减项。 可以增加反应速度，减少界面固定电荷和界面态（电荷中和作用），可以实现对碱金属离子的吸杂作用 掺氯氧化工艺对提高氧化膜质量有哪些作用？