2019/1/14 第十一章 苯及取代苯 Benzene 1/14/2019

11.1 苯的结构及命名 Structures and Nomenclature 1/14/2019

一、苯的结构 苯的特征 分子式为C6H6，C:H=1:1，不饱和程度高。 稳定性好，不被KMnO4氧化，不易加成。 容易发生亲电取代反应。 一取代物只有一种，邻二取代物只有一种。 苯环具有特殊的稳定性。 1/14/2019

1. 苯的Kekule结构 Kekule结构，1865年 1825年法拉弟(Faraday)从照明气中分离得到。 1865~1899年，提出了各种苯的结构表达式。 Kekule结构，1865年 1/14/2019

Ladenburg，1869 Dewar，1866~1867 Armstrong-Baeyer 1887~1888 Claus，1888 Thiele，1899 1/14/2019

为了解释苯的特性，1865年德国化学家凯库勒提出苯是碳碳链首未相连的环状结构，环中三个单键、三个双键相间。 1/14/2019

（1）凯库勒结构能解释苯的一些问题 ① 苯的一取代物只有一种 1/14/2019

② 苯可以加氢还原成环己烷。 1/14/2019

③ 在光照条件下，苯可以与3分子Cl2加成反应 1/14/2019

① 不能解释为什么苯分子的不饱和度高达4，却难以发生类似于烯烃和炔烃的加成反应和氧化反应，而易发生取代反应。 （2）凯库勒结构不能解释的问题 ① 不能解释为什么苯分子的不饱和度高达4，却难以发生类似于烯烃和炔烃的加成反应和氧化反应，而易发生取代反应。 1/14/2019

② 假定邻位两个氢被取代，但按Kekule式应该有两种产物，实际上只有一种。 1/14/2019

③ 由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.139 nm, 比正常的碳碳单键短, 比正常的碳碳双键长。 ④ 苯的氢化热远低于“环己三烯”结构 1/14/2019

环烯烃的氢化热120kJ·mol-1 氢化热120 kJ·mol-1 氢化热232 kJ·mol-1 氢化热208 kJ·mol-1 1/14/2019

2. 苯的共振结构 近代物理方法对苯结构的研究结果 （a）苯的6个碳原子形成平面正六边形。 （b）碳—碳键长均等，都是140 pm。 （c）所有键角都是120° 1/14/2019

根据共振论，苯可以视为2个等价的凯库勒结构式的杂化体： 1925年Robinson建议： 1/14/2019

（b）未参与杂化的p轨道带着一个电子垂直于环平面，形成一个闭合的环状大Π键。 3. 苯的分子轨道描述 （a）苯的6个碳原子都是sp2杂化。 （b）未参与杂化的p轨道带着一个电子垂直于环平面，形成一个闭合的环状大Π键。 1/14/2019

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二、苯及其衍生物的命名和异构 1. 基的命名 （C6H5—） phenyl Ph- 苯基 1/14/2019

对甲苯基 苄基或苯甲基 Bz Ar- Aryl- 芳基 1/14/2019

2. 主官能团确定 当化合物分子中含有2个以上官能团和取代基时，按下列顺序确定主官能团。 1/14/2019

-OH，-NH2与苯环一起构成母体“苯酚”和“苯胺”。-OH以前的基团与苯环相连时，苯环作为取代基命名。 –X、–NO2和–NO等只作为取代基。 1/14/2019

3. 一取代苯的命名 以苯环为母体的化合物 –X、–NO2、–NO和简单烷基 亚硝基苯 甲苯 氯苯 硝基苯 1/14/2019

叔丁苯 异丙苯 乙苯 烷基复杂时苯环作为取代基命名 1/14/2019

1-苯基庚烷 2-苯基庚烷 2-甲基-3-苯基戊烷 苯乙烯 三苯基甲烷 1,2-二苯基乙烷 1/14/2019

苯环作为取代基的情况： 苯甲醛 苯甲酸 苯磺酸 1/14/2019

4. 二取代苯的命名 （1）两个取代基均为非母体官能团时 1,2-、或o-、或邻。ortho 1,3-、或m-、或间。meta 1,4-、或p-、或对。para 1/14/2019

1,2-二甲苯 邻二甲苯 1,3-二甲苯 间二甲苯 1,4-二甲苯 对二甲苯 1/14/2019

（2）两个取代基中有母体官能团时 确定主官能团，并给出最小编号 1/14/2019

间氯苯甲酸 间硝基溴苯 m-氯苯甲酸 m-硝基溴苯 1/14/2019

例： 4-硝基-2-氯苯胺 4-氨基苯甲酸 4-甲氧基苯甲醛 4-硝基苯甲酸 1/14/2019

5. 多取代苯的命名 （1）确定主官能团，选母体，使母体编号为1，其它作为取代基。 （2）编号，按最低系数原则编号。 （3）命名时较优基团后列出。 1/14/2019

例： 4-氨基-2-羟基苯甲酸 2,4-二氯甲苯 2-氨基-5-羟基苯甲醛 1/14/2019

1,4-二硝基-2-氯苯 1,2-二甲基-4-溴苯 2,4,6-三硝基甲苯 1/14/2019

Physical Propertiers of Aromatic Hydrocarbons 11.2 芳香烃的物理性质 Physical Propertiers of Aromatic Hydrocarbons （自 学） 1/14/2019

偶极矩 苯的偶极矩为零。 甲苯偶极矩为0.37D，说明苯具有可极化性。 研究苯的衍生物偶极矩，可以说明取代基的电子效应。 1/14/2019

例如： μ＝1.75 D μ＝1.94 D 说明在氯苯中的氯的+C效应和－I效应的作用相反。 1/14/2019

例如： μ＝0.37 D μ＝1.75 D μ＝2.21 D 1/14/2019

硝基苯偶极矩为4.28D，对硝基氯苯的偶极矩小于硝基苯，说明氯显示以吸电子为主的影响，与硝基作用相对抗 。 1/14/2019

Reactions of Aromatic Hydrocarbons 11.3 芳香烃的化学性质 Reactions of Aromatic Hydrocarbons 1/14/2019

Electrophilic Substitution 11.3.1 亲电取代反应 Electrophilic Substitution Reactions of Benzene 1/14/2019

根据苯环的结构，在苯环平面的上下有π电子云，是富电子基团，类似烯烃，所以可与缺电子的基团，即亲电试剂发生反应。 苯环与烯键有区别，在苯环中，由于形成了闭合环状共轭大π键，使苯环稳定性提高，反应中总是苯环结构保持不变。 1/14/2019

一、卤化反应（Halogenation） 1. 反应式 反应活性 F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2 1/14/2019

例： 25℃ + + △ + + 1/14/2019

2. 反应机理 + 1/14/2019

慢 + 1/14/2019

+ + 1/14/2019

注意： ① 卤代通常用Cl2、Br2 氟代太剧烈，反应难于控制。 碘代一般在氧化剂存在下才能进行碘代反应 + 1/14/2019

② 中间体碳正离子(苯鎓离子)远不及苯环稳定。 ③ 卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe。 ④ 生成碳正离子(苯鎓离子)一步是决定反应速 度的步骤。 1/14/2019

⑤ 反应能线图 势能 + 反应进程 1/14/2019

⑥ 若反应条件强烈可得二取代产物 △ + + 1/14/2019

室温 + + 问题：甲苯氯代比氯苯容易，为什么？ 1/14/2019

二、硝化反应（Nitration） 定义：有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。 苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯。 1/14/2019

50℃ + + 98% 1/14/2019

1. 反应机理 + + + 1/14/2019

+ 1/14/2019

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2. 硝化试剂 凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。 氟硼酸销 乙酸销 1/14/2019

三、磺化反应（Sulfonation） 25℃ 或 浓H2SO4 Yield：95 % 1/14/2019

1. 磺化反应机理 + + + 1/14/2019

+ + + + 1/14/2019

2. 磺化反应特殊性 磺化反应不同于卤化、硝化反应。磺化反应是可逆的。 180℃ + + 1/14/2019

苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在下，磺酸基–SO3H能离解成–SO3–和H+。 苯磺酸为什么可逆？ 苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在下，磺酸基–SO3H能离解成–SO3–和H+。 + 1/14/2019

苯磺酸（芳烃磺酸）负离子中的苯环（芳环）电子云密度增大，可以加上H+ ，最后失去SO3生成苯（芳烃）。 1/14/2019

正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况 势能 ArH + SO3 反应进程 1/14/2019

3. 磺化反应意义 （1）苯磺酸与NaOH在300℃下反应生成苯酚。 1/14/2019

（2）芳香磺酸是染料、医药工业重要中间体。 （3）磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可通过磺化反应保护芳环上的某一位置。 1/14/2019

四、Friedel-Crafts 反应 1. 烷基化反应（Alkylation） 在路易斯酸如无水FeCl3或AlCl3作用下，苯与卤代烷发生的反应。 1/14/2019

（1）烷基化反应机理 + + + + + 1/14/2019

强路易斯酸催化下，亲电试剂是碳正离子，反应常伴随着碳正离子的重排。 + + 正丙苯 30-35% 异丙苯 65-69% 1/14/2019

除卤代烷外，烯烃、醇和环氧化合物等都可以作为烷基化试剂。 （2）烷基化试剂 能产生碳正离子的试剂均可。 除卤代烷外，烯烃、醇和环氧化合物等都可以作为烷基化试剂。 1/14/2019

如：AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、BF3 （3）催化剂 催化剂主要是Lewis酸。 如：AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、BF3 HF、H2SO4、H3PO4和BF3等也常用作烷基化催化剂。 1/14/2019

例如： AlCl3 + 0~10oC H2O 1/14/2019

0℃ + 0℃ + 60℃ + 1/14/2019

+ + 1/14/2019

（4）苯环上有吸电子基团时，不能发生烷基化。 1/14/2019

（5）容易得到多取代产物或歧化反应 + + 2 + 1/14/2019

2. 酰化反应（Acylation） 芳环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。 1/14/2019

反应通式 + 例如： + 乙酰氯 苯乙酮 1/14/2019

（1）反应机理 + + 1/14/2019

+ + + + 1/14/2019

+ + + + 1/14/2019

（2）酰基化试剂 酰卤和酸酐 + + + 1/14/2019

（4）当苯环上有吸电子基团时，不发生Friedel- Crafts酰基化反应。 （3）催化剂AlCl3的用量比烷基化多。 （4）当苯环上有吸电子基团时，不发生Friedel- Crafts酰基化反应。 （5）芳环上连有的-NH2、-NHR或-NR2给电子基团与催化剂也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低或不反应。 1/14/2019

（6）反应不可逆，不易得到多取代产物。 （7）反应中不重排。 （8）在合成上应用于制备芳酮和烷基苯 例1： 1/14/2019

Clemmenson Reduction 1/14/2019

（9）Getterman—Koch反应 + + （10）氯甲基化反应 + + + 1/14/2019

11.3.2 加成与还原反应 1/14/2019

一、与Cl2的加成反应 + 8个异构体 γ体 1/14/2019

二、加氢反应 + 1/14/2019

三、伯奇(Birch)还原反应 苯在液氨中用碱金属(Li，Na，K)和乙醇还原，通过1,4-加成生成1,4-环己二烯的反应。 1/14/2019

1. 反应机理 1/14/2019

2. 给电子基取代苯还原规律 1/14/2019

给电子取代基和双键相连 1/14/2019

3. 吸电子基取代苯还原规律 吸电子取代基与饱和碳相连 1/14/2019

11.3.3 氧化反应 1/14/2019

一、苯环的氧化 NO Rea. 顺丁烯二酸酐 Maleic Anhydride 1/14/2019

二、侧链的氧化 苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。 1/14/2019

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注意1：不论侧链有多长，总是α-H反应生成苯甲酸。 1/14/2019

强烈 1/14/2019

注意3：无论芳环上有几个侧链，均氧化为羧基。 1/14/2019

注意4：邻二甲苯催化氧化生成苯酐。 邻苯二甲酸酐 1/14/2019

11.3.4 α-卤代反应 1/14/2019

由于σ-π超共轭，α-H活性增大，易发生α-H卤代。 hv 或高温 + + 1/14/2019

hv 或高温 NBS hv 或高温 1/14/2019

Orientation of Reaction on Substituted Aromatic Rings 11.4 苯环上亲电取代的定位规律 Orientation of Reaction on Substituted Aromatic Rings 1/14/2019

11.4.1 定位效应 1/14/2019

一、苯的取代 6个氢等同，一取代产物只有一种。 o- o- m- m- p- 1/14/2019

二、一取代苯的亲电取代 邻位取代产物 间位取代产物 对位取代产物 1/14/2019

一取代苯，若再发生亲电取代反应，第二个取代基可以分别进入原取代基的邻、间或对位。 假如5个位置的反应速度相同，二取代产物比例应是邻︰间︰对 = 2 ︰2 ︰1 而实际情况并非如此！ 1/14/2019

G＝ OH Me Cl NO2 CN o-(%) P-(%) m-(%) 40 60 ＜1 58 38 4 30 69 1 6 ＜1 93 17 2 81 1/14/2019

30℃ + + + p- o- m- 1/14/2019

100℃ + + + o- m- p- 1/14/2019

甲苯主要生成邻和对位产物，硝基苯主要生成间位产物。 定位规律 甲苯主要生成邻和对位产物，硝基苯主要生成间位产物。 不但硝化有这样的规律，而且卤化、磺化等反应也有类似的规律。 1/14/2019

第二个取代基进入的位置与亲电试剂无关，只与苯环上原有的取代基的性质有关。 第二个基团取代位置受苯环上原有取代基控制的效应成为定位效应。 1/14/2019

11.4.2 两类定位基团 1/14/2019

一、第Ⅰ类定位基(邻、对位定位基) —NR2、—NHR、—NH2、OH —OR、—NHCOR、—OCOR —R、—C6H5 —X 1/14/2019

二、第Ⅱ类定位基(间位定位基) —NR3、—NO2、—CF3、—CCl3、—CN —SO3H、—CHO、—COR、—COOH、 —COOR、—CONH2 1/14/2019

三、活化与钝化作用 以苯的亲电取代反应为标准，如果一取代苯的亲电取代反应速度比苯的快，苯上连的取代基使苯活化。 如果一取代苯的亲电取代反应速度比苯的慢，苯上连的取代基使苯环钝化。 1/14/2019

例如： 甲苯的硝化速度为苯的25倍。 所以甲基使苯环活化。 例如： 硝基苯的硝化速度为苯的6×10-8倍。 所以硝基使苯环钝化。 1/14/2019

根据实验，常见取代基对苯环活化与钝化的能力如下： 强烈活化 邻对位 定位基 中等活化 弱活化 弱钝化 1/14/2019

间位定位基 间位定位基均是强钝化基团。 1/14/2019

11.4.3 定位规律和活化作用的解释 1/14/2019

一、苯环上电子分布情况 Ⅰ类定位基 Ⅱ类定位基 1/14/2019

二、中间体的稳定性 + 1/14/2019

+ 1/14/2019

+ 1/14/2019

1. 定位规律的判断 ① 定位规律的判断：比较①中三者的稳定性，确定取代基G是邻对位定位基还是间位定位基。 1/14/2019

2. 取代基活性的比较 ② ① 取代基活性的比较：比较②与①的稳定性，确定取代基G是活化基团还是钝化基团。 1/14/2019

（1）若①中任何一个都比②稳定，则取代基G使苯环活化； 1/14/2019

例如1：G为—CH3 ③ 稳定 ④ 稳定 ⑤ 1/14/2019

③和④比⑤稳定 取代产物应以邻位和对位异构体为主。 所以甲基是邻对位定位基。 ③、④和⑤都比②稳定 甲基使苯环活化。 1/14/2019

例如2： G为—CF3 ⑥ 不稳定 ⑦ 不稳定 ⑧ 1/14/2019

⑧比⑥和⑦都稳定。 取代产物应以间位异构体为主。 三氟甲基是间位定位基。 ②比⑥、⑦和⑧都稳定 因为三氟甲基使苯环钝化。 1/14/2019

例如3：G为—OH ⑨ 稳定 ⑩ ⑾ 1/14/2019

⑨和⑩比⑾稳定 取代产物应以邻位和对位异构体为主。 羟基是邻对位定位基。 ⑨、⑩和⑾都比②稳定 羟基使苯环活化 1/14/2019

例如4：G为-Cl （12） （13） （14） 1/14/2019

（12）和（13）比（14）稳定。 取代产物应以邻位和对位异构体为主。 所以氯是邻对位定位基。 ②比（12）、（13）和（14）稳定。 氯使苯环钝化 1/14/2019

第Ⅰ类邻、对位定位基，除卤素外，都使苯环活化。 结论： 第Ⅰ类邻、对位定位基，除卤素外，都使苯环活化。 第Ⅱ类间位定位基，都使苯环钝化。 1/14/2019

11.4.4 影响定位效应的因素 1/14/2019

一、空间效应 1. 取代基体积大小的影响 R＝CH3 58.4% 37.2% 4.4% R＝CH2CH3 45.0% 48.5% 6.5% R＝C(CH3)3 15.8% 72.7% 11.5% 1/14/2019

结论：取代基体积增大，邻位产物减少，对位产物增多。 R＝ CH3 35.0% 65.0% R＝C(CH3)3 6.0% 94.0% 结论：取代基体积增大，邻位产物减少，对位产物增多。 1/14/2019

结论：试剂体积增大，邻位产物减少，对位产物增多。 2. 试剂体积大小的影响 R＝ CH3 53.8% 28.8% 17.3% R＝C(CH3)3 0.0% 93.0% 7.0% 结论：试剂体积增大，邻位产物减少，对位产物增多。 1/14/2019

3. 取代基和试剂体积都大时，邻位产物极少 100% 100% 1/14/2019

二、温度的影响 0℃ 50.0% 43.0% 4.0% 100℃ 13.0% 79.0% 8.0% 1/14/2019

11.4.5 二元取代苯的定位 1/14/2019

一、两个取代基定位效率一致 1/14/2019

二、两个取代基定位效率不一致 1/14/2019

1. 两个取代基同类 服从较强取代基的定位 定位能力差不多时，二者都有 1/14/2019

2. 两个取代基不同类 服从第Ⅰ类定位基的定位 1/14/2019

11.4.6 定位规律的应用 1/14/2019

一、在有机合成中的应用 例1 方法A：先硝化，然后氯代; 方法B：先氯代，然后硝化. 1/14/2019

例2 方法A：先硝化，然后氯代 方法B：先氯代，然后硝化 1/14/2019

例3 方法A：先硝化，然后氧化 方法B：先氧化，然后硝化 1/14/2019

例4 A：硝化，氯代，磺化 B：硝化，磺化，氯代 C：氯代，硝化，磺化 D：氯代，磺化，硝化 1/14/2019

例5 1/14/2019

例6 1/14/2019

例7 如何分离下面反应的产物 + 形成分子内氢键 二者可通过水蒸汽蒸馏分开 1/14/2019

二、预测反应的主要产物 （少） （少） 一 种 产 物 两 种 产 物 两 种 产 物 两 种 产 物 1/14/2019

一种产物 两种产物 两种产物 一种产物 一种产物 1/14/2019

练习： 1. 写机理 2. 以苯为主要原料合成 3. 合成 1/14/2019

11.5 卤代芳烃 Aryl Halides 1/14/2019

11.5.1 概 述 1/14/2019

定义：卤原子直接与芳环相连的化合物 与乙烯式卤相似，不易发生SN1和SN2反应 2.2 D 1.75 D 为什么？ 1/14/2019

11.5.2 反 应 1/14/2019

一、与金属反应 反应活性： I ＞ Br ＞ Cl ＞ F 干 + 溴化苯基镁 1/14/2019

干 + 不反应 + 干 + 1/14/2019

+ 干 + + 1/14/2019

练习： 1. 2. 1/14/2019

二、与亲核试剂反应 在卤代芳烃中，C—Cl键具有部分双键性质 而 极不稳定，所以不易发生SN1反应。 1/14/2019

在卤代芳烃中，由于背面苯环阻碍，也不易发生SN2反应。 卤代芳烃在室温下与NaOH，AgNO3溶液都不能发生反应。 只有在较剧烈的条件下可以发生亲核取代反应。 1/14/2019

例： 芳环上亲核取代反应的消去—加成机理 1/14/2019

实验事实： + 52% 48% 1/14/2019

机理： + 中间体：苯炔 + 1/14/2019

苯炔中间体具有高度的活泼性。 消去—加成机理中的区域选择性 1/14/2019

实验事实： 1/14/2019

解释： ① ② ① ② 稳定 不稳定 1/14/2019

解释： + 或 1/14/2019

注意：在芳环上亲核取代反应的消去-加成机理中，取代基甲氧基表现为氧原子的吸电子能力，与三氟甲基起的作用相似。 注意：两个邻位被占据时不起反应。 1/14/2019