第三章 单烯烃-教学要求 掌握烯烃的系统命名法，学会几何异构体的顺反和Z、E命名方法。 第三章 单烯烃-教学要求 掌握烯烃的系统命名法，学会几何异构体的顺反和Z、E命名方法。 能用原子轨道杂化理论解释烯烃碳原子的构型，理解sp2杂化的特点及π键的结构特点及其特性，能够比较σ键与π键的异同。 认识亲电加成反应的特点及加成方式。掌握马氏规则，并能用烷基排斥电子和碳正离子稳定性两方面解释马氏规则。 掌握烯烃的加成反应，氧化及α氢卤代等化学性质。 2019/1/15

C=C 键能610kJ/mol 第三章 单烯烃 (Alkenes) 烯 烃 官能团： ，通式：CnH2n. 第一节 烯烃的结构 烯 烃 官能团： ，通式：CnH2n. 第一节 烯烃的结构 C=C 键能610kJ/mol 2019/1/15

p-Bonding (Bonding molecular orbital) 2019/1/15 p-Bonding (Bonding molecular orbital) 2019/1/15

2019/1/15 乙烯分子的形成 乙烯模型 烯烃的反应 2019/1/15

第二节 烯烃的同分异构和命名 一、烯烃的同分异构 碳干异构、位置异构、顺反异构 例：丁烯有四种同分异构体： 碳干异构 2019/1/15 第二节 烯烃的同分异构和命名 一、烯烃的同分异构 碳干异构、位置异构、顺反异构 例：丁烯有四种同分异构体： 碳干异构 2019/1/15

2019/1/15 顺（cis） 反（trans） 2019/1/15

二、烯烃的命名 5,5-二甲基-1-己烯 1. 选择含双键最长的碳链作为主链（母体），根据主链碳原子数命名为某烯。 2019/1/15 二、烯烃的命名 1. 选择含双键最长的碳链作为主链（母体），根据主链碳原子数命名为某烯。 2. 从靠近双键最近的一端开始编号。 3. 命名时双键的位次必须表明，以双键碳原子中编号小的表示。 5,5-二甲基-1-己烯 2019/1/15

Ethene Propene “Ethylene” “Propylene” 1-Butene 2-Butene 2019/1/15

2-Methyl but-2-ene 2019/1/15

6-Methyl hept-2-ene 2019/1/15

6-Methyl hept-2-ene 2019/1/15

烯基 Ethyl CH2=CH- Vinyl 1-Propenyl 2-Butenyl 3-Propenyl Allyl 2019/1/15 烯基 Ethyl CH2=CH- Vinyl 1-Propenyl 2-Butenyl 3-Propenyl Allyl Isopropenyl(for 1-methylvinyl) 2019/1/15

2019/1/15 E-Z Nomenclature For Zusamen For entgegen 2019/1/15

E-Z Nomenclature Rules 2019/1/15 E-Z Nomenclature Rules SEQUENCE RULE 1: If the atoms directly attached to the double bond are all different, priority depends on atomic number, with the atom of higher atomic number receiving the higher priority. COROLLARY: If two atoms are isotopes of the same element, the heavier isotope receives the higher priority. 2019/1/15

E-Z Nomenclature Rules 2019/1/15 E-Z Nomenclature Rules SEQUENCE RULE 2: If the relative priority of two groups cannot be decided by Rule 1, it shall be determined by a similar comparison of the next atoms in the groups (and so on, if necessary), working outward in ranks from the double bond. 2019/1/15

E-Z Nomenclature Rules 2019/1/15 E-Z Nomenclature Rules To complete the IUPAC name of a particular isomer, enclose the (E) or (Z) symbol in parentheses and place it at the front of the entire name of the compound. Separate the (E) or (Z) symbol from the rest of the name with a hyphen. 2019/1/15

2019/1/15 Question: (CH3)3C-与 -CH2Cl哪个为优先基团？ 2019/1/15

2019/1/15

trans-6-Methyl-3-propyl oct-2-ene 2019/1/15

Intention 1 Z、E和顺（Cis）、反（Trans）并不总是一一对应的。 2019/1/15

第三节 烯烃的化学性质 Remember it! 2019/1/15 第三节 烯烃的化学性质 典型反应：加成反应－－在反应中，  键断开，两个不饱和原子和其它原子或原子团结合，形成两个键。 Remember it! 2019/1/15

2019/1/15 Addition Reactions 2019/1/15

亲电试剂（E＋）：凡缺电子物种，如正离子等。 2019/1/15 一、亲电加成 Electrophilic Addition to a Double Bond 亲电试剂（E＋）：凡缺电子物种，如正离子等。 2019/1/15

2019/1/15 2019/1/15

（Addition of Hydrogen Halides） 2019/1/15 1. 与酸的加成 强酸如硫酸、氢卤酸可以直接作用；弱有机酸（如乙酸）、醇、水等要在强酸催化下进行。 1）与卤化氢加成 （Addition of Hydrogen Halides） 2019/1/15

Markovnikov Addition to an Alkene 2019/1/15 卤化氢对烯烃加成的活性次序：HI>HBr>HCl Markovnikov Addition to an Alkene 2019/1/15

Markovnikov Addition to an Alkene 2019/1/15 Markovnikov Addition to an Alkene 2019/1/15

2019/1/15 Markovnikov Rule In the ionic addition of an acid to the carbon-carbon double bond of an alkene, the hydrogen of the acid attaches itself to the carbon atom which already holds the greater number of hydrogens. “The richer get richer!” (V. W. Markovnikov -- 1838 - 1904) 2019/1/15

REGIOSELECTIVE REACTION REGIOSPECIFIC 区位选择性反应 C H C H C H C H C C H C 2019/1/15 REGIOSELECTIVE REACTION 区位选择性反应 C H C H C H 3 3 3 HCl C H C C H C H C C H + C H C H C H 3 2 3 3 3 2 C l C l major minor one of the possible products is formed in larger amounts than the other one REGIOSPECIFIC Compare only one of the possible products is formed (100%). 2019/1/15

MARKOVNIKOV RULE C H C H C l + HCl When adding HX to a double bond the 2019/1/15 MARKOVNIKOV RULE When adding HX to a double bond the hydrogen of HX goes to the carbon which already has the most hydrogens C H C H 3 2 C l + HCl ..... conversely, the anion X adds to the most highly substituted carbon ( the carbon with most alkyl groups attached). 2019/1/15

与不对称烯烃加成同样遵循Markovnikov rule. 2019/1/15 2）与硫酸加成 与不对称烯烃加成同样遵循Markovnikov rule. 2019/1/15

Addition of Sulfuric Acid to an Alkene 2019/1/15 Addition of Sulfuric Acid to an Alkene 2019/1/15

Addition of Water to an Alkene 2019/1/15 Addition of Water to an Alkene 2019/1/15

2. 与卤素加成 Br/CCl4溶液用来检验烯烃 直接水合： 2019/1/15 直接水合： 2. 与卤素加成 卤素对烯烃加成的活性次序：F2>Cl2>Br2>I2(不反应） Br/CCl4溶液用来检验烯烃 ICl 、 IBr次卤酸（X2+H2O)与不对称烯烃加成的主要产物为何？ 2019/1/15

2019/1/15 Halohydrin Formation 卤代醇的形成 HOBr 2019/1/15

3. 与乙硼烷加成 (硼氢化反应：由B－H键对烯烃双键进行的加成反应）由C. H. Brown建立 2019/1/15 3. 与乙硼烷加成 (硼氢化反应：由B－H键对烯烃双键进行的加成反应）由C. H. Brown建立 2019/1/15

绝大多数烯烃与二硼烷的加成产物是三烷基硼，少数立体障碍大的烯烃则停留在一烷基硼或二烷基硼阶段。 2019/1/15

特点： 特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成，选择性好；3.产率高；4.反应条件温和。 合成应用： 2019/1/15

例1 2019/1/15

在过氧化物存在下，氢溴酸与不对称烯烃加成时，反应取向是Anti-Markovnikov rule. 2019/1/15 二、自由基加成反应 KARASCH效应（过氧化物效应 在过氧化物存在下，氢溴酸与不对称烯烃加成时，反应取向是Anti-Markovnikov rule. 2019/1/15

催化剂异相催化剂：铂黑、钯粉、Raney Ni; Fe、Cr、Cu. 均相催化剂：主要为过渡金 2019/1/15 三、催化氢化 催化剂异相催化剂：铂黑、钯粉、Raney Ni; Fe、Cr、Cu. 均相催化剂：主要为过渡金 属配合物 乙烯加氢 2019/1/15

Hydrogenation of Alkenes 2019/1/15 Hydrogenation of Alkenes Also PtO2 -- sometimes Ru, Rh, or Re 2019/1/15

2019/1/15 HYDROGEN ADSORBS ON THE SURFACE OF THE CATALYST . n H2 + Pt Pt(H )2n H . Hydrogen Adsorbed on Catalyst Surface finely-divided particles dispersed in solution Pt . H 2019/1/15

. . . . . . . MECHANISM OF HYDROGENATION H H H H H H H H CATALYST 2019/1/15 MECHANISM OF HYDROGENATION H . H . H . H . H . H CATALYST . H . H 2019/1/15

. . . MECHANISM OF HYDROGENATION H H H HYDROGEN ADSORBS 2019/1/15

. . . . MECHANISM OF HYDROGENATION H H H R ALKENE APPROACHES 2019/1/15

. . . . MECHANISM OF HYDROGENATION H H H R ALKENE PICKS UP 2019/1/15 MECHANISM OF HYDROGENATION R . . H . H . H ALKENE PICKS UP TWO HYDROGENS 2019/1/15

. . . . . MECHANISM OF HYDROGENATION H H H R R R R ALKANE IS FORMED 2019/1/15 MECHANISM OF HYDROGENATION R R R R . . ALKANE IS FORMED . H . H . H 2019/1/15

氢化热：1mol不饱和化合物氢化时放出的热量。 2019/1/15 氢化热：1mol不饱和化合物氢化时放出的热量。 氢化热的大小反应烯烃的相对稳定性。 双键碳原子上的烷基越多，烯烃越稳定。 R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR> RCH=CH2>CH2=CH2. 2-甲基丙烯>反-2-丁烯>顺-2-丁烯>1-丁烯。 2019/1/15

Alkene Stability 2019/1/15

四、氧化反应 1. 用KMnO4或OsO4 （四氧化锇）氧化 在酸性介质中，氧化更易进行，且发生双键断裂。 用KMnO4溶液来鉴定不饱和烃。 2019/1/15 四、氧化反应 顺-1，2-二醇 1. 用KMnO4或OsO4 （四氧化锇）氧化 在酸性介质中，氧化更易进行，且发生双键断裂。 用KMnO4溶液来鉴定不饱和烃。 2019/1/15

2019/1/15 2. 臭氧化 另外，有H2O2产生，能使醛进一步氧化成羧酸。 H2O 2019/1/15

还原水解可以避免产物的进一步氧化 有种常用的还原剂： 1）Zn/H2O 2）H2,Pd 臭氧化还原水解产物： 推测烯烃的结构 2019/1/15 还原水解可以避免产物的进一步氧化 有种常用的还原剂： 1）Zn/H2O 2）H2,Pd 臭氧化还原水解产物： 推测烯烃的结构 2019/1/15

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2019/1/15 3．催化氧化 Organic Reaction 2019/1/15

氧化反应 丙烯腈 2019/1/15

2019/1/15 五、聚合反应 聚合反应：由单体分子相互作用生成高分子化合物的反应。 2019/1/15

Polymerization of Propene 2019/1/15 Polymerization of Propene 2019/1/15

2019/1/15 六、－H 上的反应 1. 卤代 2019/1/15

－H卤代历程(自由基取代) 2019/1/15

Inductive effective 诱导效应（1) 2019/1/15 第五节 诱导效应 Inductive effective 诱导效应（1) 2019/1/15

-I 效应: -X, -NO2, -OR, -NO2, -COOH +I 效应: 2019/1/15

第六节 烯烃的亲电加成反应历程 烯烃与溴加成 反式加成 在极性分子诱导下，非极性的乙烯分子和溴分子发生极化。 溴鎓离子 2019/1/15 第六节 烯烃的亲电加成反应历程 烯烃与溴加成 溴鎓离子 反式加成 在极性分子诱导下，非极性的乙烯分子和溴分子发生极化。 2019/1/15

Mechanism of Bromination of an Alkene 2019/1/15 Mechanism of Bromination of an Alkene 2019/1/15

WHAT WOULD EXPLAIN FORMATION OF ONLY THE trans PRODUCT ? 2019/1/15 WHAT WOULD EXPLAIN FORMATION OF ONLY THE trans PRODUCT ? ..... A BRIDGED OR CYCLIC INTERMEDIATE 2019/1/15

2019/1/15 CYCLIC BROMONIUM ION 环状溴鎓离子 note size of bromine 2019/1/15

Br + Br BRIDGED BROMONIUM ION Br bridging blocks approach 2019/1/15 BRIDGED BROMONIUM ION Br + Br Br bridging blocks approach from this side 2019/1/15

BRIDGED BROMONIUM ION resonance contributing structures - - - B r H H 2019/1/15 BRIDGED BROMONIUM ION - symmetric ion - bromide ion could add to either side left or right B r H H + B r - - B r B r H H + H + H B r B r resonance contributing structures 2019/1/15

FORMATION OF ENANTIOMERS 2019/1/15 FORMATION OF ENANTIOMERS symmetric intermediate Addition could also start from the top with bromide attacking the bottom. + ENANTIOMERS 2019/1/15

2. 烯烃与HX加成 E+ = Electrophile Nu: = Nucleophile 2019/1/15 2. 烯烃与HX加成 E+ = Electrophile Nu: = Nucleophile General Mechanism: The first step requires a powerful electrophile to attract the pi bond electrons, which then forms a carbocation. A nucleophile quickly adds to the carbocation to form the monosubstituted product. 2019/1/15

3. Markovnikov Rule and Stability of Carbocation 2019/1/15 3. Markovnikov Rule and Stability of Carbocation -超共轭 1）极化-诱导效应 2）碳正离子稳定性 叔（3。）>仲（2 。 ）>伯（1 。 ）>CH3+ -p超共轭效应 2019/1/15

2019/1/15 Hyperconjugation 超共轭 H H C C H H H 2019/1/15

CARBOCATION STABILITY 2019/1/15 HYPERCONJUGATION 碳正离子的稳定性 H electrons in an adjacent C-H s bond help to stabilize the positive charge of the carbocation by proximity (overlap) .. + R C C H R H lowest energy tertiary < secondary < highest energy primary 2019/1/15

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2019/1/15 4. 自由基加成 过氧化物效应 Anti－Markovnikov Rule 2019/1/15

Problem Assignment 乙烯与溴的氯化钠水溶液反应产物除了1,2-二溴乙烷外，还有2-溴乙醇和1-氯-2-溴乙烷，为什么？ 完成以下反应 2019/1/15

第七节 乙烯和丙烯 2019/1/15

第八节 烯烃的制备 一、消除反应 1. 一卤代烃脱HX -消除 2. 邻二卤代烃脱X2 3. 醇脱H2O 2019/1/15 第八节 烯烃的制备 一、消除反应 1. 一卤代烃脱HX 2. 邻二卤代烃脱X2 3. 醇脱H2O -消除 2019/1/15

2019/1/15 Saytzeff Rule 二、炔烃的还原 共轭烯烃 2019/1/15