无机化学 2010级应用化学专业 刘晓瑭 E-mail：xtliu@scau.edu.cn Tel： 85280325 Blog：http://www.sciencenet.cn/u/jlxt33/ 2019/1/16 刘晓瑭

第七章 氧化还原反应 本章要求: 理解氧化还原反应的有关概念，能较熟练地配平氧化还原反应方程式。 理解标准电极电势的概念，并能用它来判断氧化剂和和还原剂的强弱、氧化还原反应进行的方向以及计算平衡常数。 能利用能斯特方程式进行有关计算。 了解化学电源与电解 重点: 电极电势和能斯特方程及其应用 难点: 能斯特方程 课时: 8 2019/1/16 刘晓瑭

目 录 7.1 基本概念 7.2 电池反应的热力学 7.3 能斯特方程及其应用 7.4 化学电源与电解 2019/1/16 刘晓瑭

7.4化学电源与电解 电能 化学能 电解 电池 7.4.1 化学电源简介 7.4.2 电解过程 2019/1/16 刘晓瑭

Zn+2MnO2+H2O＝Zn(OH)2+Mn2O3 1.干电池 干电池的锌片外壳是负极，在电池中作为还原剂。中间的碳棒是正极，它的周围用石墨和MnO2的混合物填充固定。正极和负极间装入氯化锌和氯化铁的水溶液作为电解质，为了防止溢出，与浆糊制成糊状物。 　　电池放电时反应如下： Zn+2MnO2+H2O＝Zn(OH)2+Mn2O3 　　普通干电池中学已经介绍过了，我们看一下叠层式干电池和扣式电池。 2019/1/16 刘晓瑭

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分子内氧化还原反应和岐化反应均称为自氧化还原反应。 （3）氯气与氢氧化钠溶液的反应： -1 +1 Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O Cl2既是氧化剂，又是还原剂。氧化还原反应发生在同一物质的同一个原子上，元素的原子一部分被氧化，另一部分被还原，称为岐化反应。 分子内氧化还原反应和岐化反应均称为自氧化还原反应。 2019/1/16 刘晓瑭

2.蓄电池（二次电池） 电池的放电产物可借助于通反向直流电流的方法使其复原. 其充放电过程是一个电能和化学能相互转换的过程. 2019/1/16 刘晓瑭

一个电池体系满足哪些条件才能作为蓄电池？ 电池反应可逆； 只能采用一种电解质溶液 ； 电池放电时固体产物难溶解于电解液中. 铅酸蓄电池的标称电压是2V，理论比能量是166.9Wh/kg，实际比能量为35～45Wh/kg 2019/1/16 刘晓瑭

（1）铅酸蓄电池的组成 计算铅酸蓄电池的标准电动势！ 2019/1/16 刘晓瑭

（2）铅酸蓄电池的热力学基础 电池反应、电动势及电极电势 对放电前后活性物质的物相分析 对电解液浓度变化的精确测量 双硫酸盐理论 2019/1/16 刘晓瑭

(3)二氧化铅电极 活性物质PbO2 液相反应机理 活性物质PbO2：疏松的多孔体 板栅：Pb合金铸造成的栅栏片状物体 氧化/还原反应发生在电极与溶液的界面 中间步骤是溶液中的Pb2+进行氧化还原反应。 2019/1/16 刘晓瑭

（4）铅负极 铅负极的反应机理 铅负极的钝化 铅负极活性物质的收缩 铅负极的添加剂 铅负极钝化的原因、影响因素 无机类添加剂：炭黑、BaSO4 有机类添加剂：木素、腐殖酸 2019/1/16 刘晓瑭

(5)铅酸蓄电池的电性能 铅酸蓄电池的充放电特性 2019/1/16 刘晓瑭

3.锂离子电池 (1)锂离子电池的定义 指以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系 2019/1/16 刘晓瑭

锂离子电池的发展历史 1980年，M. Armand等人首先提出用嵌锂化合物来代替二次锂电池中的金属锂负极，并提出“摇椅式电池”（rocking chair battery）的概念 嵌锂化合物代替二次锂电池中的金属锂负极，电池的安全性大为改善，并且具有良好的循环寿命，同时电池的充放电效率也得到提高 1990年日本Sony公司研制出以石油焦为负极、LiCoO2为正极的锂离子二次电池 2019/1/16 刘晓瑭

锂离子电池的工作原理 正极 负极 电池 2019/1/16 刘晓瑭

锂离子电池的优点 具有高比能量、长循环寿命、较宽的工作温度范围、 高可靠性等优点 2019/1/16 刘晓瑭

大型电池：电动自行车、电动摩托车、混合动力汽车、电动汽车等 锂离子电池的应用范围 小型电池：手机电池、笔记本电脑电池等 大型电池：电动自行车、电动摩托车、混合动力汽车、电动汽车等 其它：人造卫星、航空航天和储能方面 2019/1/16 刘晓瑭

(2)正极材料 对锂离子正负极材料的要求： 具有层状或隧道的晶体结构，以利于锂离子的嵌入和脱出，该晶体结构牢固，在充放电电压范围内的稳定性好，使电极具有良好的充放可逆性，以保证锂离子电池的循环寿命; 充放电过程中，应有尽可能多的锂离子嵌入和脱出，使电极具有较高的电化学容量; 2019/1/16 刘晓瑭

在锂离子进行嵌脱时，电极反应的自由能变化应较小，以使电池有较平稳的充放电电压，以利于锂离子电池的广泛应用; 锂离子应有较大的扩散系数，以减少极化造成的能量损耗，保证电池有较好的快充放电性能; 分子量小，提高重量能量密度；摩尔体积小，提高体积能量密度. 2019/1/16 刘晓瑭

LiCoO2正极材料 二维层状结构 锂离子电导率高，扩散系数10-9～10-7cm/s 充电上限电压4.3V，高于此电压基本结构会发生改变 制备方法 固相合成法 （0≤x≤0.5） 2019/1/16 刘晓瑭

LiNiO2正极材料 与LiCoO2相比，LiNiO2具有的优势 制备困难：制备电化学性能良好且具有化学计量结构的LiNiO2条件非常苛刻 制备的LiNiO2一般表示为Li2xNi2-2xO2，x在0.3～0.5范围内变化 改性主要有掺杂和包覆处理,较为成功的是Co的掺杂 2019/1/16 刘晓瑭

锂锰氧化物 Mn资源非常丰富、无毒、价廉; 锂锰氧化物是最有希望取代锂钴氧化物的正极活性物质 1. 尖晶石型LixMn2O4 立方结构 当1 <x ≤2时，Mn离子主要以＋3价存在，将导致严重的Jahn-Teller效应 在电解液中会逐渐溶解，发生Mn3+歧化反应；电解液在高压充电时不稳定，即Mn4+具有高氧化性 2019/1/16 刘晓瑭

在3.5~4.5V范围内，LiMnO2脱锂容量高，可达200 mAh/g，但脱锂后结构不稳定，慢慢向尖晶石型结构转变。 扭曲的四方密堆结构 在3.5~4.5V范围内，LiMnO2脱锂容量高，可达200 mAh/g，但脱锂后结构不稳定，慢慢向尖晶石型结构转变。 晶体结构的反复变化导致体积的反复膨胀和收缩，循环性能不好。 较高温度下也会发生Mn的溶解而导致电化学性能劣化 2019/1/16 刘晓瑭

三种正极活性材料性能比较 材料 名称 理论 比容量 (mAh/g) 实际 密度 (g/cm3) 价格比 特点 LiCoO2 275 130-140 5.00 3 性能稳定，体积比能量高，放电平台平稳 LiNiO2 274 170-180 4.78 2 高比容量，热稳定性较差，价格较低 LiMn2O4 148 100-120 4.28 1 低成本，比容量较低，高温循环和存放性能较差，安全性好 2019/1/16 刘晓瑭

嵌锂磷酸盐正极材料 LiMPO4（M=Mn、Fe、Co、Ni）正极材料中，以LiFePO4的研究最为突出 实际放电容量>160mAh/g, 3C大电流下放电比容量 >130 mAh/g, 其在原料来源、成本、环保和化学稳定性方面也都令人满意。 影响材料的最主要因素是LiFePO4室温下的低电导率 2019/1/16 刘晓瑭

(3)负极材料 碳负极材料：石墨 典型的石墨化负极材料有石墨化中间相微珠、天然石墨和石墨化碳纤维 2019/1/16 刘晓瑭

理论容量372mAh/g，电位基本与金属锂接近. 不可逆容量低，首次充电效率高，且价格低廉。 固体电解质层(SEI) 对于所有的碳材料，在锂嵌入石墨层间时，电解质溶液中的有机溶剂和锂盐均可能从电极得到电子，发生还原反应，在电极表面形成对电子绝缘而对离子导电的固体电解质层(SEI). 其主要组成为Li2CO3、ROCO2Li. 当SEI层的厚度增加到能够阻止溶剂从电极上得到电子时，还原反应自行终止，相当于在电极表面形成了一层钝化膜 主要缺点是墨片面容易发生剥离，循环性能不是很理想，需要进行改性处理. 2019/1/16 刘晓瑭

氧化物负极材料 无定形锡基复合氧化物：SnMxOy SnSi0.4Al0.2P0.6O3.6 零应变材料 LiTi5O12 相对于金属锂的电位为1.5V，因而与4V的正极材料配对形成2.5V的电池. 可逆容量一般为150mAh/g. 锂的嵌入和脱嵌不会产生应变，循环寿命很好 2019/1/16 刘晓瑭

(4)电解液 对锂离子电池电解液的要求 锂离子电导率高。在一般稳定范围内，电导率要达到3×10-3～2×10-2S/cm。 电化学窗口大。即电化学性能在较宽的范围内不发生分解反应。 电解质的可用液态范围宽，在－40～70℃范围内均为液态。 热性能稳定，在较宽的范围内不发生分解反应。 2019/1/16 刘晓瑭

化学稳定性高，即与电池体系的电极材料、集流体、隔膜、粘接剂等基本上不发生反应。 最大可能促进电极可逆反应的进行； 没有毒性，使用安全； 容易制备，成本低。 2019/1/16 刘晓瑭

有机溶剂 要求: 但是上述几方面基本相互冲突,通常采用混合溶剂来弥补各组分的缺点 有机溶剂应当在相当低的电位下稳定或不与金属锂发生反应，因此必须是非质子溶剂； 极性高（也就是介电常数大），能溶解足够的锂盐（锂盐容易解离）；同时黏度低（离子移动速度快），从而使电导率高； 溶点低、沸点高，蒸汽压低，工作温度范围宽 但是上述几方面基本相互冲突,通常采用混合溶剂来弥补各组分的缺点 一般采用直链酯和环酯 (如EC+DMC，PC+DEC)混合溶剂 2019/1/16 刘晓瑭

电解质 无机锂盐 LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6 有机锂盐 三氟甲基磺酸锂 LiCF3SO3 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂 LiN(CF3SO2)2 三(三氟甲基磺酰)甲基锂 LiC(SO2 CF3) 2019/1/16 刘晓瑭

4.燃料电池 1839年， Wi11iam Grove爵士通过将水的电解过程逆转而发现了燃料电他的原理。他能够从氢气和氧气中获取电能。由于氢气在自然界不能自由地得到，在随后的几年中，人们一直试图用煤气作为燃料，但均未获得成功。 1866年， Werner von Siemens先生发现了机一电效应。这一发现启动了发电机的发展，并使燃料电池技术黯然失色。 直到20世纪60年代，宇宙飞行的发展，才使燃料电池技术重又提到议事日程上来。出于对能保护环境的能源供应的需求，激发了人们对燃料电池技术的兴趣。 2019/1/16 刘晓瑭

（1）燃料电池的原理 燃料电池是一个电化学系统。它将化学能直接转化为电能且废物排放量很低。 燃料电池由3个主要部分组成：     燃料电极（正极）     电解液     空气／氧气电极（负极） 其工作原理是： 从正极处的氢气中抽取电子（氢气被电化学氧化掉，或称“燃烧掉了”）。这些负电子流到导电的正极，同时，余下的正原子（氢离子）通过电解液被送到负极。 在负极，离于与氧气发生反应并从负极吸收电子。这一反应的产品是电流、热量和水。 2019/1/16 刘晓瑭

（2）燃料电池的分类 碱性燃料电池（AFC） 质子交换膜燃料电池（PEMFC） 磷酸燃料电池（PAFC） 熔融碳酸燃料电池（MCFC） 固态氧燃料电池（SOFC） 2019/1/16 刘晓瑭

燃料电池的用途 严格说来，新能源汽车应该是可以使用新的可再生能源的汽车，其中就有电动汽车和燃料电池汽车，这些汽车使用的能源可以由太阳能等其他可再生资源转化来，而且能量的转化效率高。现在有一些技术问题需要克服，但是人类必将克服这些技术问题。所以燃料电池汽车和电动汽车是未来最有前途的汽车。 而可再生的生物燃料，如乙醇或生物柴油也可以用在汽车上，而且由于可以与现有传统汽车的发动机有较好的兼容性，所以是非常有前途的燃料。同样的还有使用氢气内燃机的汽车，由于仍然要通过燃烧来实现能量的转化，所以能量转化效率较低 2019/1/16 刘晓瑭

5.镍氢电池 密封镍氢电池是新型的二次电池，无论它的独特外形还是高达4MPa的内部压力都使人感到新奇。 2019/1/16 刘晓瑭

镍氢电池由氢氧化镍正极，储氢合金负极，隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成。在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，然后密封在钢壳中的。在方形电池中，正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。 2019/1/16 刘晓瑭

镍氢电池是以氢氧化镍作为正极，储氢合金作为负极，氢氧化钾溶液做电解液。 2019/1/16 刘晓瑭

储氢合金的共同特点是在低温低压下能够可逆地吸收、释放氢。 储氢合金材料 AB5: LiNi5, MnNi5, CaNi5, AB2: ZrMn2, TiCr2, ZrV2, ZrMn2, AB: TiFe,TiCo, TiNi A2B: Mg2Ni, Mg2Cu 储氢合金的共同特点是在低温低压下能够可逆地吸收、释放氢。 2019/1/16 刘晓瑭

工作原理 其正极为氧化镍，负极为氢电极。 它的工作状态可以划分为3种：正常工作状态、过充电状态和过放电状态。 在不同工作状态下，电池内部发生的电化学反应是不同的。 镍氢电池设计时，容量实际上是由正极限制的，负极容量设计过剩，以保证过充电时候，正极产生的氧气可以到负极反应，电池的内压不会有明显升高。 2019/1/16 刘晓瑭

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镍氢电池的优、缺点 镍氢电池的前景十分乐观，随着研究工作的进展，最终将在航天领域内取代镉镍电池 它的初始成本较高，电池自放电速度较大，以及有爆炸的可能性。 这种电池的突出优点是循环寿命长，1977年起在地球同步轨道条件下工作寿命超过10年。此外，它承受过充电和过放电的能力很强。 镍氢电池的前景十分乐观，随着研究工作的进展，最终将在航天领域内取代镉镍电池 2019/1/16 刘晓瑭

长期不用的电池保存和恢复方法 镍镉电池和镍氢电池特性不同，保存方法不同。 镍镉电池应将电用完保存，所以一般新镍镉电池是基本没有电的，需要自己来充。采用正确的充电方法，大概需要充放3－5次才能将电池恢复到最佳状态。 镍氢电池要长期保存前，应该充电到80％左右保存。 因此新的镍氢电池有一些电，因为厂家已经预充电，防止运输周转时间太长，而电池没电受到影响。长期保存的镍氢电池用的时候，先将余电用完，再用正确方法充放2－3次就可以恢复到最佳状态。 2019/1/16 刘晓瑭

7.4化学电源与电解 电能 化学能 电解 电池 7.4.1 化学电源简介 7.4.2 电解过程 2019/1/16 刘晓瑭

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