第 5 章 化 学 平 衡

主 要 内 容 化学平衡状态 1 2 化学反应进行的方向 3 K 与 ΔrGm 的关系 ⊖ 4 化学平衡的移动

5－1 化学平衡状态 某温度下，一个可逆的化学反应， PCl5 g PCl3 g + Cl2 g （ ） 5－1 化学平衡状态 某温度下，一个可逆的化学反应， PCl5 g PCl3 g + Cl2 g （ ） 当正、逆反应速率相等时，各种物质的浓度将不再改变，表明可逆反应达到平衡状态。 化学平衡是一种动态平衡。

各种反应的可逆程度有很大的差别。 如反应 NH3（g）+ HCl（g） NH4Cl（s） 也是可逆反应，但是在常温下可逆程度很小。与上面提到的反应不同 PCl5 g PCl3 g + Cl2 g （ ）

即使同一反应，在不同条件下，表 现出的可逆性也不同。 可以用一个物理量，定量描述反应 进行程度的大小。 我们引入平衡常数的概念。

5－1－1 经验平衡常数 参与反应的物质按一定比例组成反应混 [ PCl3 ] [ Cl2 ] 但实现平衡时 的值是不变的。 5－1－1 经验平衡常数 参与反应的物质按一定比例组成反应混 合物。平衡时，各组分的浓度不再改变。 例如反应 PCl5 g PCl3 g + Cl2 g （ ） 尽管反应混合物的组成不同时，平衡体 系的组成并不相同 但实现平衡时 的值是不变的。 [ PC5 ] [ PCl3 ] [ Cl2 ]

2 HI （g） H2（g）+ I2 （g） [ H2 ] [ I2 ] 平衡时， 的值保持一定。 [ HI ] 2 对于一般可逆反应 对于化学计量数不全是 1 的反应，如 2 HI （g） H2（g）+ I2 （g） 平衡时， 的值保持一定。 [ H2 ] [ I2 ] [ HI ] 2 对于一般可逆反应 a A + b B g G + h H [ A ]a [ B ]b [ G ]g [ H ]h = K 某温度下达平衡时， K 称为经验平衡常数或实验平衡常数。

上述的结果可表述为 在一定温度下，可逆反应达到平衡 时，生成物浓度的幂的连乘积与反应物 浓度的幂的连乘积之比，是一个常数。 幂指数分别为各自的化学计量数。

[ G ]g [ H ]h [ A ]a [ B ]b （g + h）－（a + b） （mol •dm－3） 即为浓度的某次幂。 = K 从经验平衡常数 K 的表达式中可以看 出，K 的单位是： （mol •dm－3） （g + h）－（a + b） 即为浓度的某次幂。 当 （g + h） =（a + b ）时，K 的量 纲为 1。

（ ） 对于气相反应 a A g + b B g g G g + h H g （ ） 平衡时各物质的分压不变，有关系式 = pG pH pA （ ） 平衡时各物质的分压不变，有关系式 = pG （ ） g pH h pA a pB b Kp Kp 也是一种经验平衡常数，称为分压 平衡常数。

而用浓度表示的经验平衡常数，则称 pV = nRT p = — RT p = cRT 为浓度平衡常数，写成 Kc 。 对于气相反应，既有 Kc ， 也有 Kp， 表达的是同一平衡态，但数值可能不同。 Kc 和 Kp 之间可以相互换算，相关 的式公有 pV = nRT p = — RT p = cRT n V

换算时，要注意各物理量的单位。 pV = nRT p = — RT p = cRT 公式中 浓度 c 的单位是 mol∙dm－3， 压力 p 的单位是 Pa， R = 8.314  103 Pa·dm3∙mol－1∙K－1

CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g） 在书写 Kc 或 Kp 表达式时，只写浓度 或分压可变的溶液相和气相，纯固态和纯液 态物质不写。如 CaCO3（s） CaO（s）+ CO2（g） Kp = p（CO2） 固相不写入。

Cr2O72－（aq） + H2O（l） [ CrO42－ ] [ H+ ] [ Cr2O72－ ] H2O 为液相，不写入。 2 CrO42－（aq）+ 2 H+ （aq） K c = [ CrO42－ ] [ H+ ] [ Cr2O72－ ] 2 H2O 为液相，不写入。

平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握。 N2 + H2 NH3 （1） [ N2 ] [ H2 ] N2 + 3 H2 2 NH3 （2） 1/2 3/2 [ NH3 ] [ N2 ] [ H2 ] K1 = N2 + 3 H2 2 NH3 （2） [ NH3 ] [ N2 ] [ H2 ] 2 3 K2 =

N2 + H2 NH3 （1） N2 + 3 H2 2 NH3 （2） K2 =（K1），计量数扩大 2 倍，平衡常 方程式的计量数扩大 n 倍，平衡常数 K 乘 n 次方。

[ B ] 正反应 a A b B （3） [ A ] [ A ] 逆反应 b B a A （4） [ B ] K3 = 正反应 a A b B （3） [ A ] a [ B ] b K4 = 逆反应 b B a A （4） K3 = K4 1 互逆反应，其平衡常数互为倒数。

2 NO + O2 2 NO2 （5） [ NO2 ] [ NO ] [ O2 ] 2 NO2 N2O4 （6） [ N2O4 ] K5 = 2 NO2 N2O4 （6） [ N2O4 ] [ NO2 ] 2 K6 = 2 NO + O2 N2O4 （7） [ N2O4 ] [ NO ] [ O2 ] 2 K7 =

2 NO + O2 2 NO2 （5） 2 NO2 N2O4 （6） 2 NO + O2 N2O4 （7） （7） = （5）+（6） 而 K7 = K5•K6 反应方程式相加（减），平衡常数相乘（除）。

5－1－2 平衡常数与平衡转化率 平衡转化率是指实现化学平衡时，已转化 的反应物占起始总量的百分比。 反应达到平衡状态，表示反应进行到最大 5－1－2 平衡常数与平衡转化率 平衡转化率是指实现化学平衡时，已转化 的反应物占起始总量的百分比。 反应达到平衡状态，表示反应进行到最大 程度。 故平衡常数大小可以表示出反应物的最大 转化限度。

Kc ＝ 9。若 CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.02 mol·dm－3，求 CO 的平衡转化率。 （ ） （ ） 例5−1 某温度下，反应 CO g ＋ H2O g H2 g ＋ CO2 g Kc ＝ 9。若 CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.02 mol·dm－3，求 CO 的平衡转化率。 （ ） （ ） 解：设平衡时体系中 H2 和 CO2 的浓度均为 x mol·dm－3。 CO g ＋ H2O g H2 g ＋ CO2 g （ ） 平衡 0.02－x 0.02－x x x

[ H2 ] [ CO2 ] x2 [ CO ] [ H2O ] 0.02―x 2 CO g ＋ H2O g H2 g ＋ CO2 g 平衡 CO g ＋ H2O g H2 g ＋ CO2 g （ ） 0.02－x 0.02－x x x [ H2 ] [ CO2 ] [ CO ] [ H2O ] Kc = = x2 0.02―x 2 （ ） = 9 解得 x ＝ 0.015 即平衡时 [ H2 ] ＝ [ CO2 ] ＝ 0.015 mol·dm－3

则平衡时已转化的反应物 [ CO ] ＝ 0.015 mol∙dm-3 所以，CO 的转化率为 0.015 mol∙dm-3 0.020 mol∙dm-3 100%  ＝ 75%

5－2 化学反应进行的方向 5－2－1 标准平衡常数 K 将浓度除以标准浓度，即得相对浓度。 例如 [ A ] = 5 mol∙dm－3 5－2 化学反应进行的方向 5－2－1 标准平衡常数 K ⊖ 将浓度除以标准浓度，即得相对浓度。 例如 [ A ] = 5 mol∙dm－3 相对浓度为 = 5 5 mol∙dm－3 1 mol∙dm－3 [ A ] = c ⊖

将分压除以标准压强，即得相对分压。 例如 分压 pA = 10  100 kPa 相对分压为 p pA 100 kPa ⊖ 100 kPa 10  100 kPa = = 10

（ ） a A（aq）+ b B（aq） g G（aq）+ h H（aq） = [ G ] [ H ] [ A ] [ B ] 对于溶液反应 平衡时 = （ ） g [ G ] c ⊖ K h [ H ] a [ A ] b [ B ]

（ ） a A（g）+ b B（g） g G（g）+ h H（g） 平衡时 对于气相反应 = pB p K pA pH pG b a h g （ ） pB p ⊖ 平衡时 K a pA h pH g pG

CaCO3（s） CaO（s） + CO2 （g） = 对于纯固体、纯液体和稀溶液中大量存 在的水相，其相对浓度为 1。 p 平衡时 K ⊖ K 纯相的 xi = 1，其标准态为 xi = 1。相 除结果为 1，不必写入表达式中。

K 称为标准平衡常数，也称之为热力 学平衡常数。 标准平衡常数是量纲为 1 的量，因为相 对浓度和相对分压的量纲均为 1。 ⊖ 标准平衡常数是量纲为 1 的量，因为相 对浓度和相对分压的量纲均为 1。 对于不含气相物质的反应，K 和经验 平衡常数 K 在数值上相等。 ⊖ 因为标准态的值为 1。

但是，有气相物质参加的反应，标准 平衡常熟 K 和 经验平衡常数 K 的数值 经常不相等。 ⊖ 因为标准态 p ≠ 1。 ⊖

（ ） （ ） 例5−2 某温度下反应 A（g） 2 B（g） 达到平衡， 例5−2 某温度下反应 A（g） 2 B（g） 达到平衡， 这时 pA = pB = 1.0 105 Pa，试求该反应的 K ⊖ 解： 标准平衡常数 K ＝ ⊖ 2 pA （ ） p pB ＝ 1.0 105 Pa （ ） 2 ＝ 1

A（g） 2 B（g） 其经验平衡常数 Kp ＝ pA pB 1.0 105 Pa （ ） ＝ 1.0 105 Pa ＝ （ ） ＝ 1.0 105 Pa ＝ Kp 和 K 在数值和单位上一般都不相等。 ⊖

5－2－2 判断化学反应的方向 某化学反应 a A b B [ B ] b 达平衡时 Kc = [ A ] a 平 5－2－2 判断化学反应的方向 某化学反应 a A b B 达平衡时 Kc = [ A ] a 平 [ B ] b 不平衡时，A，B 当然也有具体浓度数 值 [ A ]，[ B ] 。

Q 的表达式类似于平衡常数 K 的 a A b B [ B ] b 令 Q = [ A ] a Q 称为某时刻的反应商（这里是 浓度商） 表达式，只是其浓度不是平衡浓度。

下面讨论 Q 与 Kc 的大小与反应进行 当 Q < Kc 的方向之间的关系。 [ B ] b 即 时 < [ A ] a 平 即 时 为达到平衡，此刻反应是在向什么方 向进行？

< [ A ] a [ B ] b 平 只有反应商 Q 的分子，即生成物 B 的浓度增大，分母即反应物 A 的浓度减 小，才会实现上式左右两侧的相等，才会 达到反应的平衡。 所以此时刻反应是在向正向进行。

比较 Q 和 K 的关系，判断反应方向 当 Q < K 时，反应正向进行； 当 Q > K 时，反应逆向进行； 当 Q = K 时，反应达到平衡。 注意 比较 Q 和 K 的大小时，Q 和 K 两者的浓度或分压表示一定要一致。

5－3 K 与  rGm 的关系 计算出反应的 ，并加以判断。 ⊖ 在标准状态下，一个化学反应能否发生，可以用反应的 加以判断。 在标准状态下，一个化学反应能否发生，可以用反应的 加以判断。  r Gm ⊖ 可以查生成自由能 表  f Gm ⊖ 之后用公式 ＝ －  r Gm ⊖ i f Gm （反） i f Gm（生） 计算出反应的 ，并加以判断。  r Gm ⊖

5－3－1 化学反应等温式 a A + b B g G + h H 但各种反应物，生成物并非处于标准态 5－3－1 化学反应等温式 但各种反应物，生成物并非处于标准态 的情况，怎样使用自由能判断反应进行的方 向呢 ? 设某时刻化学反应 a A + b B g G + h H 各物质的浓度（或分压）并非标准态，此时的反应商为 Q 。

化学热力学中有如下关系式，表明 rGm， Q 和 rGm 三者之间的关系： ⊖ ΔrGm = ΔrGm + RT lnQ ⊖ 这就是化学反应等温式 用该式可以求出 rGm，以做为非标准态 下化学反应进行方向的判据。 rGm < 0 自发反应 rGm = 0 可逆，平衡态 rGm > 0 非自发反应

rGm = －RTlnK + RTlnQ 当体系处于平衡时， rGm = 0， 同时 Q = K 故化学反应等温式 ΔrGm = ⊖ 故化学反应等温式 ΔrGm = ΔrGm + RT lnQ ⊖ 变为 0 = rGm + RTln K ⊖ 即 rGm = －RT ln K ⊖ 将其代入化学等温式，得 rGm = －RTlnK + RTlnQ ⊖

由 rGm = －RTlnK + RTlnQ Q 得 rGm = RT ln K 该公式将非标准态下的两种判据联系起来： ⊖ 得 rGm = RT ln K Q ⊖ 该公式将非标准态下的两种判据联系起来： Q < K 时，反应正向自发进行， rGm < 0 ⊖ Q = K 时，反应达到平衡， rGm = 0 ⊖ ⊖ Q > K 时，反应逆向自发进行， rGm > 0

例5−3 计算过氧化氢分解反应的标准摩尔吉布斯 自由能变化，并求 298 K 时反应的平衡常数。 例5−3 计算过氧化氢分解反应的标准摩尔吉布斯 自由能变化，并求 298 K 时反应的平衡常数。 1 2 H2O2 l H2O l ＋ O2 g （ ） 解：在化学热力学一章中，曾查表计算了 298 K 反应的 ΔrGm ＝ －116.7 kJ·mol－1 ⊖ 由式 rGm = －RT ln K ⊖ ln K = － ⊖ rGm RT ―116.7  103 J∙mol-1 8.314  298 J∙mol-1 ＝ ln K = 47.1 ⊖ 故 298 K 时反应的平衡常数 K = 2.8  1020 ⊖

5－3－2 几种热力学数据之间的关系 ＝ －  r Gm i f Gm （反） i f Gm（生） ＝ －  r Hm 5－3－2 几种热力学数据之间的关系 ＝ －  r Gm ⊖ i f Gm （反） i f Gm（生） ＝ －  r Hm ⊖ i f Hm （反） i f Hm（生） ＝  i （生）－  i （反） r Sm Sm ⊖ 对于同一个反应他们之间的关系为 rGm ＝ rHm － TrSm ⊖

Q 化学反应等温式 ΔrGm = ΔrGm + RT lnQ rGm = －RT ln K rGm = RT ln K ⊖ rGm = －RT ln K ⊖ rGm = RT ln K Q ⊖ 这些关系式所表达的基本概念对于 初学者是极其重要的，必须认真理解。

5－4 化学平衡的移动 化学平衡是有条件的。 在一定条件下建立的平衡，当条件发生 变化时将被破坏，从平衡态变为不平衡态。 5－4 化学平衡的移动 化学平衡是有条件的。 在一定条件下建立的平衡，当条件发生 变化时将被破坏，从平衡态变为不平衡态。 之后，在新的条件下，反应再度平衡。 这种过程称为化学平衡的移动。

导致平衡移动的原因，可以从反应商的改 变和平衡常数的改变两个方面去考虑 。 例如，某温度下反应 a A b B 达到平衡 平衡时，有 Q ＝ K ， + ＝  － 。 当体系中加入反应物 A，Q 的分母增大， Q 变小，导致 Q < K，反应向右进行。过一 段时间，又达到平衡，即平衡右移。

温度的改变，将会影响反应的 ， 这是由于改变 Q，使 Q ≠ K 造成的平 衡移动。 导致 Q 变化的因素一般有浓度，压力， 体积等外界条件。 温度的改变，将会影响反应的 ，  r Gm ⊖ rGm ＝ rHm － TrSm ⊖ 因为 同时，温度的改变也导致 K 的变化。 ⊖ 因为 ln K = － ⊖ rGm RT

5－ 4－1 浓度对平衡的影响 以例5−1 的反应 CO g ＋ H2O g H2 g ＋ CO2 g 5－ 4－1 浓度对平衡的影响 以例5−1 的反应 CO g ＋ H2O g H2 g ＋ CO2 g 为例来讨论浓度对平衡的影响。已经计算过 （ ） 当 [ H2 ]起始 ＝ [ CO2 ]起始 ＝ 0.02 mol·dm－3 时 CO 的转化率为 75% 也可以算出，当 [ CO ]起始 ＝ 0.02 mol·dm－3， [ H2O ]起始 ＝ 1.00 mol·dm－3 时 CO 的转化率为 99.8 %

CO g ＋ H2O g H2 g ＋ CO2 g （ ） （ ） [ CO2 ] [ H2 ] Qc ＝ [ CO ] [ H2O ] [ H2O ] 增大， Q 减小，导致 Qc < Kc， 平衡被破坏，反应向正向进行。 所以增大一种反应物 H2O 的起始浓度， 另一种反应物 CO 的转化率提高。 这就是改变浓度对于化学平衡的影响。 这种影响符合勒夏特列原理。

（ ） 5－ 4－ 2 压强对平衡的影响 对于有气体参加的反应，压强的改变可 能对平衡有影响。 5－ 4－ 2 压强对平衡的影响 对于有气体参加的反应，压强的改变可 能对平衡有影响。 PCl5（g） PCl3（g） + Cl2（g） 某温度下，达到平衡时 K ＝ ⊖ （ ） p PCl5 PCl3 Cl2

（ ） （ ） 现将体系的总压扩大 2 倍，试判断平衡移 动的方向？ 总压增大时，反应商 Qp 将如何变化，是 问题的关键。 由 pi ＝ p总 xi 可知 xi 不变， p总 扩大 2 倍， pi 将扩大 2 倍。 Q ＝ （ ） 2 p PCl5 p ⊖ PCl3 （ ） Cl2 所以 ＝ 2 K ⊖

，平衡被破坏，反应向左进行。 Q > K 这与我们熟知的结论，增大压强，平衡 向气体分子数少的方向移动相一致。 ⊖ 这与我们熟知的结论，增大压强，平衡 向气体分子数少的方向移动相一致。 体积变化的影响可以归结为浓度或压强 变化的影响。 故体积变化的影响不再单独讨论。

例5−4 某温度下 N2O4 g 部分分解成 NO2 g 。 平衡时体系的总压为 p0，平衡转化率为  1。现 将总压降为 0.1 p0，求这时的平衡转化率  2。 已知  1 ＝ 25%。 （ ） 解：设反应开始时体系是 1 mol N2O4（g） N2O4（g） 2 NO2（g） n0/mol 1 0 n/mol 1 – 1 2 1 平衡时物质的量（1 – 1）+ 2 1 = 1 + 1

平衡时物质的量为 1 + 1 N2O4（g） 2 NO2（g） n0/mol 1 0 n/mol 1 – 1 2 1 1 – 1 1 + 1 21 1 + 1 摩尔分数 x 1 – 1 1 + 1  p0 21 1 + 1  p0 分压

（ ） （ ） 平衡时物质的量为 1 + 1 分压 1 – 1 1 + 1  p0 21 N2O4（g） 2 NO2（g） ＝ 2 平衡时物质的量为 1 + 1 分压 1 – 1 1 + 1  p0 21 N2O4（g） 2 NO2（g） ＝ （ ） 2 21 1 + 1  p0 1 – 1 Kp ＝ p NO2 2 （ ） N2O4 ＝ 4 12 p0 1 – 12

同理，总压降至 0.1 p0 时， Kp ＝ 4 22  0.1 p0 1 – 22 故 ＝ 4 22  0.1 p0 1 – 22 4 12 p0 1 – 12 将  1 ＝ 25% 代入上式 解得  2 ＝ 63%

（ ） CO（g）＋ H2O（g） H2（g）＋ CO2（g） 对于反应 K ＝ p H2O CO2 H2 CO ⊖ （ ） p H2O CO2 H2 CO 反应前后气体分子数目不变，总压扩大 2 倍时平衡不移动。

（ ） CO（g）＋ H2O（g） H2（g）＋ CO2（g） Q ＝ 2 p CO p H2 CO2 H2O ＝ K （ ） 2 p CO p ⊖ H2 CO2 H2O ＝ K ⊖ 所以在反应前后气体分子数目无变化 的平衡体系中，改变压强，平衡不移动。

5－ 4－3 温度对平衡的影响 温度的变化，将使平衡常数 K 改变， 从而影响平衡。 rGm ＝ －RT ln K 5－ 4－3 温度对平衡的影响 温度的变化，将使平衡常数 K 改变， 从而影响平衡。 rGm ＝ －RT ln K ⊖ rGm ＝ rHm － TrSm ⊖ 联立 －RT ln K ⊖ ＝ rHm － TrSm ln K ⊖ ＝ R rSm － rHm RT 所以

ln K ＝ R rSm － rHm RT 不同温度 T1 ，T2 时，分别有等式 （1） ln K1 ＝ R rSm － rHm ⊖ ＝ R rSm － rHm RT 不同温度 T1 ，T2 时，分别有等式 （1） ln K1 ⊖ ＝ R rSm － rHm RT1 （2） ln K2 ⊖ ＝ R rSm － rHm RT2

（ ） （2）－（1）， 得 或 RT1T2 这里，近似地认为 和 不随 温度变化。  r Hm  r Sm R T1 1 T2 － 这里，近似地认为 和 不随 温度变化。  r Hm ⊖  r Sm （2）－（1）， 得 R T1 1 T2 （ ） － rHm ⊖ ln ＝ K1 K2 或 RT1T2 （T2－ T1） rHm ⊖ ln ＝ K1 K2

RT1T2 （T2－ T1） rHm ln ＝ K1 K2 式中 RT1T2 ＞ 0 对于吸热反应， ＞ 0  r Hm 升温时 ⊖ ln ＝ K1 K2 式中 RT1T2 ＞ 0 对于吸热反应， ＞ 0  r Hm ⊖ 升温时 T2 ＞ T1 即 T2 －T1 ＞０ 所以 K2 ＞ K1 ⊖ 吸热反应在升温时，化学平衡向 正方向即吸热方向移动。

RT1T2 （T2－ T1） rHm ln ＝ K1 K2 式中 RT1T2 ＞ 0 对于放热反应， < 0  r Hm 升温时 ⊖ ln ＝ K1 K2 式中 RT1T2 ＞ 0 对于放热反应， < 0  r Hm ⊖ 升温时 T2 ＞ T1 即 T2 －T1 ＞０ 所以 K2 < K1 ⊖ 放热反应在升温时，化学平衡向 逆方向即吸热方向移动。

= RT1T2 例5−5 已知水的汽化热为 44.0 kJ∙mol-1，求 273 K 时水的饱和蒸气压。 解： H2O（l） H2O（g） p ⊖ K = 1 1.01  105 pa。 RT1T2 （T2－ T1） rHm ⊖ ln ＝ K1 K2 利用公式 往求 273 K 的 K 。 ⊖

RT1T2 （T2－ T1） rHm ln ＝ K1 K2 44.0 103（273 － 373） 8.314  273  373 ⊖ ln ＝ K1 K2 44.0 103（273 － 373） 8.314  273  373 ＝ ＝ ―5.197 5.533  10 ―3 ＝ ⊖ K1 K2 所以 ＝ 5.533 10 ―3 K2 ⊖ K1 ＝ 5.533 10 ―3  1 ＝ 5.533 10 ―3

由 p H2O ⊖ K ＝ 得 ＝ p H2O K p ⊖ ＝ 5.533  10 ―3 Pa  1.013  105 ＝ 561 Pa 催化剂对化学反应的影响，是一个动力 学问题，它不改变化学反应的热力学参数， 故不影响化学平衡，只改变化学平衡实现的 时间。

涉及的公式、符号  r Gm  f Hm  c Hm  r Hm ⊖ p ＝  r Hm （ ） （ ） [ N2O4 ] （ ） （ ） [ N2O4 ] [ NO ] [ O2 ] 2 K7 = K1 ⊖ t 1 2 ＋