分 析 化 学 Analytic Chemistry 赵小菁 基础医学部

第四章 滴定分析法概述 第一节 概述 第二节 基准物质与标准溶液 第三节 滴定分析的计算

第一节 概述 定义 它是使用一种已知准确浓度的试剂溶液，由滴定管滴加到被测定物质的溶液中，直到试剂的用量与被测物质的物质的量刚好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，根据所使用试剂的体积及其浓度计算出被测物质含量的方法。故也叫容量分析。

第一节 概述 一、滴定分析法的重要术语及条件 （一）重要术语 标准溶液 标准溶液是已知准确浓度的试剂，即“滴定剂”。 2. 滴定 滴定是把滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程。

第一节 概述 滴定分析过程： 将一定体积的HCl溶液置于三角瓶中，加酚酞指示剂数滴，然后用滴定管逐滴加入NaOH溶液的量恰好与HCl作用完全，此时称为化学计量点（也称理论终点）。整个操作过程称为滴定。

第一节 概述 例： HCl + NaOH = NaCl + H2O x 0.1000 mol/L 20.00ml 21.05 ml 三角瓶 滴定管 c(HCl)V(HCl) = c(NaOH)V(NaOH) c（HCl）= 0.1000×21.05/20.00 = 0.1052mol/L HCl的质量 = c (NaOH) •V (NaOH) • M (HCl) = 0.1000 × 0.02105 × 36.46 = 0.007675(g）

第一节 概述 3. 化学计量点：化学计量点简称“计量点”，当加入的标准溶液中与待测物质定量反应完全时，反应达到了“化学计量点”。 4. 滴定终点：在滴定时常常加入一种指示剂，根据指示剂在理论终点或其附近产生一种明显的外部效果变化，（如颜色的改变，沉淀的生成或消失）来结束滴定，其外部效果转变点称为滴定终点。

第一节 概述 5. 终点误差：滴定终点与理论终点并不完全一致，由此产生的误差称为终点误差。 终点误差是滴定分析的主要误差来源之一，它的大小主要取决于滴定反应完全的程度和指示剂的选择是否适当。

第一节 概述 滴定分析特点：（与重量分析比较） (1)、操作简便、迅速。 (2)、准确度高，相对误差在0.1~0.2%左右。测定>1%以上的物质。 滴定分析的关键：如何选择适当的指示剂，尽可能使理论终点与滴定终点一致，降低或减少终点误差。

第一节 概述 滴定反应的条件： 1、按一定的反应反应完全：若要求滴定误差为±0.1%，则反应到达化学计量点时完成的程度在99.9%以上。 2、无副反应：否则失去定量计算的依据。 3、反应迅速：加入滴定剂后，反应能立刻完成。某些速度较 慢的滴定反应，可通过加热、加催化剂来加快反应速度。 4、有适当的方法确定终点：能利用指示剂或仪器分析方法，确定反应的理论终点。 凡能满足上述要求的反应，都可直接滴定，即用标准溶液直接滴定待测物质，故直接滴定法是滴定分析中最常用和最基本的滴定方法。

第一节 概述 二、滴定分析法方法与滴定方式 1、酸碱滴定法： 2、沉淀滴定法：测定X-、Ag+等 （一）滴定分析的方法 1、酸碱滴定法： 2、沉淀滴定法：测定X-、Ag+等 3、络合滴定法：测Ca2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等 4、氧化还原滴定法：土壤中K+、Ca2+、Fe、有机质等

第一节 概述 （二）滴定方式 1、直接滴定法：凡是满足上述滴定反应要求的反应，采用直接滴定法进行测定。 HCl NaOH 例如： NaOH + HCl = NaCl + H2O

第一节 概述 2、返滴定法（回滴）：是指部分反应不符合上述的要求，反应速度较慢或无合适指示剂时，用此法。 过程：在被测物质的试液中先加入过量的滴定剂，待反应完成后，再用另一标准溶液去滴定剩余的滴定剂，根据滴定剂的总量减去标准溶液的用量，从而算出被测物质的含量。 CaCO3 HCl NaOH 例如： CaCO3(s) + 2HCl(过量) = CaCl2 + H2O + CO2↑ NaOH + HCl(剩余) = NaCl + H2O

第一节 概述 3、置换滴定法：没有定量关系或者伴有副反应的反应，不能采用直接滴定的物质，用此法。 例：用Na2S2O3滴定K2Cr2O7，将得到S4O62-和SO42- 的混合物，只能用碘量法测定K2Cr2O7： Cr2O72- + 6I- (过量) + 14H+ = 2Cr3++ 3I2 + 7H2O 2S2O32- + I2 = 2I- + S4O62- （标准溶液） K2Cr2O7 KI I2 Na2S2O3

第一节 概述 4、间接滴定法:被测物质不能与标准溶液直接反应的物质，通过另外的反应间接测定的方法. Ca2+ CaC2O4 H2SO4 例 ： KMnO4法测 Ca2+ Ca2+ + C2O42- （过量） = CaC2O4↓ 过滤、洗涤后溶于H2SO4 CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4 用标准KMnO4溶液滴定 5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O Ca2+ CaC2O4 H2SO4 H2C2O4 KMnO4

第二节 基准物质与标准溶液 一、基准物质 基准物质: 能用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。 基准物质: 能用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。 常用的基准物质有：K2Cr2O7、AgNO3、Na2CO3、Na2B4O7·10H2O、Cu等。

第二节 基准物质与标准溶液 (1)必须是容易制成纯品的物质，纯度>99.9%。 基准物质应具备以下条件： (1)必须是容易制成纯品的物质，纯度>99.9%。 (2)组成与化学式应完全符合，若含结晶水，其含量应与化学式相符合。 (3)试剂应十分稳定，在称量过程中不吸收水及二氧化碳，在放置、烘干过程中不发生变化。 (4)具有较大的摩尔质量，减少称量过程中的相对误差。 (5)试剂参加反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。

第二节 基准物质与标准溶液 二、标准溶液 1. 标准溶液的配制 标准溶液：是指一种已知准确浓度的溶液。 并非任何试剂都可以用来直接配制标准溶液。 1. 标准溶液的配制 在滴定分析中，所得的分析结果是标准溶液的浓度和其体积决定的，如何准确的配制标准溶液和标定标准溶液，关系到分析结果的准确。

第二节 基准物质与标准溶液 标准溶液的配制方法： 1、直接法：用分析天平准确称取一定量的基准物质，溶解后，转移到容量瓶中定容，然后算出该溶液的准确浓度。 2、间接法：物质本身的浓度不固定，易挥发，易潮解， 易吸湿，易吸收空气中的CO2或含有其它杂质。 配制方法：粗略称取一定量的物质或量取一定体积的溶液配制成接近于所需浓度的溶液。

第二节 有效数字及其运算规则 间接法配制的溶液其准确浓度须用基准物质或另一标准溶液来测定。这种确定其浓度的操作，称为标定。 例： 配制浓度约为0.1mol/L的NaOH溶和HCl溶液各500ml。 解： m(NaOH) = 0.1 × 0.5 × 40 = 2 (g) 台秤称取，溶解后稀释至500ml。 根据 c(浓HCl) ·V(浓HCl) = c(稀HCl) ·V(稀HCl) V(浓HCl) = 0.1×500/12 = 4.2 ml 用小量筒量取，缓缓地加入到200ml水中，稀释至500ml。 间接法配制的溶液其准确浓度须用基准物质或另一标准溶液来测定。这种确定其浓度的操作，称为标定。

第二节 基准物质与标准溶液 标定的过程：准确称取(分析天平)一定量的基准物质→ 溶解 →指示剂 → 用所需标定的溶液滴定到终点。 例：标定NaOH溶液的方法是，准确称取一定量的邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4），根据NaOH溶液体积的用量和邻苯二甲酸氢钾的质量，计算NaOH溶液的准确浓度。

第二节 基准物质与标准溶液 NaOH + KHC8 H4 O4 = KNaC8 H4 O4 + H2O 1 ： 1

第二节 基准物质与标准溶液 若称取邻苯二甲酸氢钾0.4302g，所用NaOH溶液的体积为23.36ml，代入上式得： 用NaOH溶液滴定一定量（如25.00ml）HCl溶液，根据下式求出HCl溶液的准确浓度。 NaOH + HCl = NaCl + H2O c(NaOH)•V(NaOH) = c(HCl)•V(HCl)

第二节 基准物质与标准溶液 也可用草酸(H2C2O4·2H2O)标定NaOH溶液，反应如右： H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O 1 ： 2 还可以用硼砂(Na2B4O7•10H2O)标定HCl溶液： Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4H3BO3 + 2NaCl 1 ： 2

第二节 基准物质与标准溶液 标定时应注意： 1、标定最少应重复三次，误差应在0.1～0.2%。 2、用分析天平称取的重量不低于0.2克。 3、被标定溶液或所使用的标准溶液的消耗量应不小于20ml。 4、滴定体积，不应超出滴定管的容量，也不要滴过化学计量点。因为操作越复杂，所产生误差的机会就越多。

第二节 基准物质与标准溶液 标准溶液浓度的大小： 分析结果的准确程度与标准溶液的浓度有关，标准溶液的浓度是否准确与标定有关。 如果标准溶液较浓……(V耗小，测量误差大)。如果标准溶液太稀……. (V耗大，测量费时)。常用的标准溶液的浓度为:0.05~0.2mol/L，而以0.1000mol/L的溶液较多。在微量分析时也采用0.00100mol/L的标准溶液的。 分析结果的准确程度与标准溶液的浓度有关，标准溶液的浓度是否准确与标定有关。

第二节 基准物质与标准溶液 2. 标准溶液浓度的表示 A与B应该是在具体的反应中相对应的反应单元。 (1).物质的量浓度：cB = nB/V，单位：mol/ L (2).滴定度：每ml 标准溶液含有标准物质的质量（g），用符号TA表示（A表示标准物质的化学式）；或每ml标准溶液相当于被测物质的质量（g），用符号TA/B表示（B是被测物质的化学式）。单位： g /ml A与B应该是在具体的反应中相对应的反应单元。

第二节 基准物质与标准溶液 例：1.000mol/L NaOH溶液的滴定度 TNaOH = 1.000×40.00/1000 = 0.04000g/ml 若用此溶液滴定HCl溶液： NaOH + HCl = NaCl + H2O TNaOH/HCl = 0.04000×36.46/40.00 = 0.03646 g/ml 用H2SO4滴定NaOH，反应为： H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O 1/2H2SO4 + NaOH = 1/2 Na2SO4 + H2O

第二节 基准物质与标准溶液 若c（1/2H2SO4）= 0.1000 mol/L，则：

第二节 基准物质与标准溶液 解： 例：有一KMnO4溶液，已知其浓度为0.02010mol/L，求其 。 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

第二节 基准物质与标准溶液 若c（H2SO4）= 0.1000 mol/L，则： 在H2SO4浓度为0.1000 mol/L时， c（1/2H2SO4）＝2 c（H2SO4）

第三节 滴定分析的计算 一、滴定分析计算的依据 在直接滴定中，滴定液的溶质A与被测物质B之间的滴定反应为： 滴定剂 被滴定物 生成物 滴定剂 被滴定物 生成物 化学计量点时，T、B的物质的量nA，nB之比等于化学反应系数t, b之比：

第三节 滴定分析的计算 二、滴定分析计算的基本公式 1. 标准溶液浓度的有关计算 直接配制法 设基准物质B的摩尔质量为MB(g/mol)，质量为mB(g)，则物质B的物质的量为 若将其配制成体积为V(L)的标准溶液，它的浓度可用 计算

第三节 滴定分析的计算 （2）标定法 以基准物质标定标准溶液，设所称基准物质的质量为mB，则可求出浓度： 若以浓度为cT(mol/L)的标准溶液(T)标定另一标准溶液(B)，若被标定溶液的体积为VB，在化学计量点，用去标准溶液的体积为VT(mL)，可以求：

第三节 滴定分析的计算 2. 物质的量浓度与滴定度之间的换算 根据滴定度的定义可得： 因此

3. 待测组分的质量和质量分数(或含量)的计算 第三节 滴定分析的计算 3. 待测组分的质量和质量分数(或含量)的计算 称取试样S，含待测组分A的质量为mA，则待测组分的含量计算推导如下：

第三节 滴定分析的计算 三、滴定分析计算实例 见pp44-46