第八章 红外与核磁共振 exit

本章目录 第一节 化合物不饱和度的计算公式 第二节 红外光谱 第三节 核磁共振

第一节 化合物不饱和度的计算公式 （不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1） 第一节 化合物不饱和度的计算公式 （不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1） n4 、 n3 、 n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数 实例1 实例2 分子式 C5H8O2 分子式 C7H9N =1/2(2+27+1-9)=4 =1/2(2+25-8)=2 可能的结构 可能的结构

实例3 实例4 CH3CCCH3 分子式 C8H7Br 分子式 C4H6 =1/2(2+28-8)=5 =1/2(2+24-6)=2 可能的结构 CH3CCCH3 可能的结构

第二节 红外光谱 一 基本原理 二 红外光谱图的组成 横坐标 上线：波长（） 下线：波数（） 第二节 红外光谱 一 基本原理 二 红外光谱图的组成 横坐标 上线：波长（） 下线：波数（） 纵坐标 右側：透过率（T） 左侧：吸光度（ A） 吸收图谱 指纹区（1400-400cm-1） 官能团区（4000-1400cm-1）

三 重要官能团的红外特征吸收和图谱分析 异丙基，两个等强度的峰 三级丁基，两个不等强度的峰 -CH2-, 1460cm-1 三 重要官能团的红外特征吸收和图谱分析 振动 吸收峰 C-H弯析 C-H拉伸（或伸缩） 化合物 -CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 异丙基，两个等强度的峰 三级丁基，两个不等强度的峰 烷烃 2960-2850cm-1

强 C-H拉伸（或伸缩） C-H弯析 烯烃 共轭烯烃 与烯烃同 向低波数位移，变宽 与烯烃同 振动 吸收峰 C-H拉伸（或伸缩） C=C，CC，C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩) C-H弯析 化合物 1680-1620 1000-800 强 >3000 （中） RCH=CH2 1645（中） R2C=CH2 1653（中） 顺RCH=CHR 1650（中） 反RCH=CHR 1675（弱） 910-905强 995-985强 烯烃 895-885强 3100-3010 730-650弱且宽 980-965强 三取代 1680（中-弱） 840-790强 四取代 无 四取代 1670（弱-无） 无 共轭烯烃 与烯烃同 向低波数位移，变宽 与烯烃同

C-H拉伸（或伸缩） C-H弯析 炔烃 较强 芳烃 取代芳烃 同芳烃 同芳烃 振动 C=C，CC，C=C-C=C 苯环 吸收峰 C-H拉伸（或伸缩） C=C，CC，C=C-C=C 苯环 C-H弯析 化合物 一取代 2140-2100弱 3310-3300 700-600 强 非对称二取代2260-2190弱 炔烃 较强 对称 无 1600中 1580弱 670弱 3110-3010中 芳烃 1500强 1450弱-无 倍频 2000-1650 一取代770-730， 710-690强 取代芳烃 同芳烃 同芳烃 二取代 邻- 770-735强 间- 810-750强 710-690中 对- 833-810强 泛频 2000-1660

R-X 类别 拉 伸 键和官能团 不明显 醇、酚、醚 说 明 1350-1100强750-700 中 700-500 中 610-685 中 拉 伸 说 明 键和官能团 1350-1100强750-700 中 700-500 中 610-685 中 C-F C-Cl C-Br C-I 不明显 R-X 游离 3650-3500缔合3400-3200宽峰 -OH 醇、酚、醚 C-O 1200-1000 不特征 RNH2 R2NH 3500-3300（游离）缔合降低100 胺 3500-3400（游离）缔合降低100

类别 键和官能团 拉 伸 (cm-1) 醛、酮 说 明 1750-1680 C=O 2720 R-CHO C=O 说 明 1750-1680 C=O 醛、酮 2720 R-CHO C=O 1770-1750（缔合时在1710） 羧酸 气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰） OH C=O 酰卤 1800 酸酐 C=O 1860-1800 1800-1750 酯 C=O 1735 C=O 酰胺 1690-1650 NH2 3520，3380（游离）缔合降低100 晴 CN 2260-2210

实 例 实例一 C8H7N IR：(cm-1)=3030(弱)，2920 (弱)， 2217 (中)， 1607 (强)， 1508 (强)， 1450 (弱)， 817 (强). =1/2(2+28+1-7)=6 实例二 C8H8O IR：(cm-1)=3010(弱)，1680 (强)，1600 (中)， 1580 (中)， 1450 (中)，1430 (弱)， 755(强)， 690 (中)。 =1/2(2+28-8)=5

* 第三节 核磁共振 一 基本原理 射 = 自旋进动 = —— 第三节 核磁共振 一 基本原理 让处于外磁场（Ho）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。 应用物理原理和公式，用数学方法可以推出，当射符合以下公式时，就可以发生核磁共振。  Ho 射 = 自旋进动 = —— 2 扫频：固定 Ho，改变射。 扫场：固定 射 ，改变Ho  称为磁旋比 自旋进动取决于外磁场强度和核本身的特性 * 1H-NMR（或PMR）表示氢的核磁共振，用于指示氢在碳骨架上的位置。13C-NMR（或CMR）表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何组成的。

二 1HNMR谱图的组成 氢谱有四部分组成： 化学位移 一组组的峰 积分曲线（或积分值） 偶合常数

三 化学位移 射 = 自旋进动 = —— 射 = 自旋进动 = —— = 三 化学位移 定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。  Ho 射 = 自旋进动 = —— 2  H有效  （Ho+ H感应） 射 = 自旋进动 = —— = 2 2

化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。 低场 高场  9 8 7 6 6 5 4 3 2 1 零点 -1 -2 -3 TMS 化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为：  = 10 - 

特征质子的化学位移值 常用溶剂的质子的化学位移值 CHCl3 (7.27) D OH NH2 NH C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃 0.5(1)—5.5 常用溶剂的质子的化学位移值 D 2—4.7 6—8.5 1.7—3 10.5—12 9—10 4.6—5.9 0.2—1.5 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃 CR2=CH-R CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3 RCOOH CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 RCHO

四 偶合常数 射 = 自旋进动 = —— = 射 = 自旋进动 = —— = 1 自旋偶合和自旋裂分 2 自旋偶合的起因 四 偶合常数 1 自旋偶合和自旋裂分 分析CH3CHO的核磁共振图谱 2 自旋偶合的起因  H有效  （Ho+ He感应） 射 = 自旋进动 = —— = 2 2  （Ho+ He感应 + H邻H）  H有效 射 = 自旋进动 = —— = 2 2 邻近的质子因相互之间的作用会影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。 原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。

3 偶合常数的表示 J = Kppm裂分峰间距  仪器兆数 = 常数 自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。 3JH-C-C-H 2JH-C-H Jab >4J 质子a被质子b裂分。 远程偶合 邻碳偶合 同碳偶合 a b *1 CH3CH2Br J a b = J b a *2 偶合常数不随外磁场的改变而改变。 J = Kppm裂分峰间距  仪器兆数 = 常数

4 自旋偶合的条件 （1）质子必须是不等性的。 （2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入 双键或叁键可以发生远程偶合）。 O = CH2=CH-CH3 CH3-CH2-C-CH3 c a b c a b Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。 Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。 Ha、 H b不能与H c互相自旋偶合裂分。 Ha能与H c发生远程自旋偶合裂分。

5 偶合裂分的规律 一级氢谱必须满足： （1）两组质子的化学位移差和偶合常数J满足/J6。 5 偶合裂分的规律 一级氢谱必须满足： （1）两组质子的化学位移差和偶合常数J满足/J6。 （2）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的。 在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为： *1 自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律。 *2 自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。 *3 Jab= J b a *4 偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。

对上述规律的具体分析 （1）若质子a与n个等性质子b邻接，则质子a的吸收峰将被n个等性质子b自旋裂分为(n+1)个峰，各峰的高度比与二项展开式(a+b)n的各项系数比一致。 例如： b a CH3-CH2-Br Ha 呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1 (A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3 H b 呈三重峰，峰高度比为1:2:1 (A+B)2=A2+2AB+B2

（2）若质子a被质子b、C两组等性质子自旋裂分， b组有n个等性质子，C组有n’个等性质子，则质子a的吸收峰将被自旋裂分为(n+1)(n’+1)个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要做具体分析。 Ha有 (3+1)(1+1)=8重峰 Hb有 (3+1)(1+1)=8重峰 Hc有 (1+1)(1+1)=4重峰 例如: （3）质子a被质子b裂分的偶合常数为Ja b，质子b被质子a裂分的偶合常数为Jb a，则 Ja b= Jb a。

6 等性质子 （1）化学等价和化学位移等价 分子中两个相同的原子处于相同的化学环境称为化学等价。 分子中两个核（质子），具有严格相同的化学位移值，则称它们是化学位移等价的。

（2）怎样判别两个质子是否化学等价 在分子中，如果通过对称操作或快速机制，一些质子可以互换，则这些质子必然是化学等价的。具体还要细分： 通过对称轴旋转而能互换的质子叫等位质子。（等位质子在任何环境中都是化学等价的。） 通过旋转以外的对称操作能互换的质子叫对映异位质子。（对映异位质子在非手性环境中是化学等价的。在手性环境中是非化学等价的。） 不能通过对称操作进行互换的质子叫做非对映异位质子。（非对映异位质子在任何环境中都是化学不等价的。）

（3）磁等价核 一组化学等价的核，如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同，那末这组核就称为磁等价核。

（4）介绍几种难以识别的化学位移不等价质子 *1 与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是非对映异位的， 因此是化学不等价的。 Ha与Hb是化学不等价的。

*2 双键碳上的情况分析 Ha Hb不等价 Ha CH3 Ha CH3 O Ha CH3 C2H5 Hb Hb C2H5 Hb 与温度有关， 温度高，Ha Hb等价 温度低，Ha Hb不等价 Ha Ha Hb Hb Ha Hb等价 Ha Hb不等价 CH3 Hb CH3 Hb Ha CH3 Ha C2H5 Ha Hb等价 Ha Hb不等价

*3 一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关） 一组峰 三组峰 多重峰 *4 环己烷的情况分析 某些条件下十二个氢表现为一组峰， 某些条件下十二个氢表现为两组峰。

（5）乙醇核磁共振谱的特点 特点一 高纯度乙醇的核磁共振图谱，羟基氢被邻近的-CH2-上的氢裂分成三重峰，而亚甲基上的氢由于既被-CH3上的H裂分，又被-OH上的氢裂分，得到一个不太易于分辩的双四重峰。 而含有少量甲酸（杂质）的乙醇的核磁共振图谱，羟基氢既不被-CH2-上的H裂分，也不裂分-CH2-。（因为，酸的存在，使醇羟基中的氢的交换速率加快。） ( R1-O-H1 + R2-O-H2 R1-O-H2 + R2-O-H1 )

特点二 乙醇的浓度对CH3-、-CH2-的化学位移影响不大，而对羟基氢的化学位移影响很大，随着乙醇浓度的升高，羟基氢的共振信号向低场移动。（氢键的作用） 特点三 羟基上的氢的吸收峰呈宽峰。 特点四 羟基上的氢如与重水中的D发生交换，则它的共振信号消失。

五 积分曲线和峰面积 在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此，峰面积比即为不同类型质子数目的相对比值。（机算机会自动完成此项工作，将各组峰的质子数目直接显示在图谱中）

六 1H NMR的图谱分析 1 标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。 2 根据积分曲线计算各组峰的相应质子数（现在的图谱上已 标出）。 1 标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。 2 根据积分曲线计算各组峰的相应质子数（现在的图谱上已 标出）。 3 根据峰的化学位移确定它们的归属。 4 根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。 5 采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。 6 综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。

实 例 C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1 =1 NMR 11.3 (单峰 1H) 2.3 (四重峰 2H) 1.2 (三重峰 3H) CH3CH2COOH 例一 C7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1 =4 NMR 7.2 (多重峰 5H) 4.5 (单峰 2H) 3.7 (宽峰 1H) C6H5-CH2-OH 例二

例 三 C14H14 IR 756，702，1600，1495，1452，2860， 2910，3020cm-1 =8 NMR 7.2(单峰， 10H) 2.89(单峰， 4H) C6H5-CH2-CH2-C6H5