有机化学 Organic Chemistry 第 三 章 烯 烃 烯烃--分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃. 烯烃的通式--CnH2n >C=C< 是烯烃的官能团.

3.1 烯烃的构造异构和命名 3.1.1命名规则(系统命名): (1)选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,应从靠近双键的一端开始; (3)烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则.

例1:戊烯的五个构造异构体 (1) CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯 (2) CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯 (3) CH2=C-CH2-CH3 2-甲基-1-丁烯,2-甲基丁烯 CH3 (4) CH3-C=CH-CH3 2-甲基-2-丁烯 (5) CH3-CH-CH=CH2 3-甲基丁烯 如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省.

由于双键的位置不同引起同分异构现象 例2:丁烯的三个同分异构体 (1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 (2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯 (3) CH3-C=CH2 2-甲基丙烯(异丁烯) CH3

(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面. 3.2 烯烃的结构 3.2.1 乙烯的结构 (1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面. 双键上的碳采取 sp2杂化,形成处于同一平面上的三个 sp2 杂化轨道

(2) sp2杂化轨道 sp2杂化轨道和乙烯的键

(3) 乙烯的键 C: 2s12px12py12pz1 碳原子上未参加杂化的p轨道, 它们的对称轴垂直于乙烯分子 所在的平面,它们相互平行以侧 面相互交盖而形成键. 键没有轴对称,不能左右旋转.

(4) 碳碳单键和双键电子云分布的比较 C-C 键 C-C  键 电子云不易与外界接近 电子云暴露在外.易接近亲电试剂 键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近; 双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂(+)攻击,所以双键有亲核性 (-).

б键与π键的特点 б键：存在--可以单独存在 生成--成键轨道沿键轴重叠，重叠程度大 性质—1、电子云为柱状，并分布于成键原子之间。 --2、键能较大，较稳定 --3、电子云受核约束大，不易被极化 --4、成键的两原子可沿键轴自由旋转 π键 ：存在--不能单独存在，只能与б键共存 生成--P轨道平行重叠，重叠程度小 性质—1、电子云为块状，并分布于成键原子上下。 --2、键能较小，不稳定 --3、电子云受核约束小，易被极化 --4、成键原子不能沿键轴自由旋转

(5) 乙烯的结构对键长,键角的影响 双键使烯烃有较大的活性 甲烷的H-C-H键角109.5º C-C单键长:0.154nm 347kJ/mol 断裂双键需要611kJ/mol; 说明碳碳  键断裂需要264kJ/mol 双键使烯烃有较大的活性

由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体. 3.2.2 顺反异构现象(立体异构现象) 由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.

顺反异构现象(立体异构现象) 1、产生顺反异构的条件： A、分子中有限制旋转的因素存在 B、每个不能自由旋转的碳原子上必须连有两个不同的原子或原子团。 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构. 命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.

a a a c C=C C=C a b a d 注意: 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构. 下列结构没有顺反异构 顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。

CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H Cl CH3 H CH3CH2 CH3 C=C C=C H CH3 H H 例如: 顺-2-丁烯 顺-2-氯-2-丁烯 反-2-丁烯 顺-2-戊烯

若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反的命名发生困难. Br Cl Br H C=C C=C CH3 H CH3 Cl 3.3 Z-E标记法—次序规则 若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反的命名发生困难. Br Cl Br H C=C C=C CH3 H CH3 Cl IUPAC规定: E - 表示“相反” Z - 表示“共同”

(2) E 构型 同碳上下比较 a b a b C=C C=C a’ b’ a’ b’ (a>a’,b>b; a<a’ ,b<b’) (a>a’,b<b’;a<a’,b>b’) Z-次序在前的取代基(a和 b)在双键的同侧; E- 次序在前的取代基(a和 b)在双键的异侧 a,a’,b,b’为次序,由次序规则定. (1)Z构型 (2) E 构型

例1: Br Cl C=C (Z) -1-氯-2-溴丙烯 H3C H 例2: H3C CH2CH2CH3 C=C (E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 CH3CH2 CH2CH3 例3: Br Cl C=C (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 Cl H 注意: 顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.

3.4 烯烃的来源和制法 石油裂解(乙烯): 3.4.1 烯烃的工业来源和制法 C6H14  CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它 15% 40% 20% 25% (1)醇脱水 (浓H2SO4,170℃) CH3-CH2OH  CH2=CH2 + H2O (Al2O3,350~360℃) CH3-CH2OH  CH2=CH2 + H2O 98% 3.4.1 烯烃的工业来源和制法 4.4.2 烯烃的实验室制法

CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊烯(主要产物) 2-戊醇 + CH2=CH-CH2CH2CH3 例: CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊烯(主要产物) 2-戊醇 + CH2=CH-CH2CH2CH3 1-戊烯 H2SO4 -H2O 脱氢方向——查依采夫规则

条件--在乙醇溶液内进行,在强碱(常用KOH,NaOH)下,脱卤化氢. (2)卤烷脱卤化氢 条件--在乙醇溶液内进行,在强碱(常用KOH,NaOH)下,脱卤化氢. CH3CH-CHCH2CH3 + KOH H Br CH3CH=CHCH2CH3 + KBr + H2O 2-戊烯 条件 CH3CH2OH 脱氢方向——查依采夫规则

补充：烯烃的制备 （一）从石油裂解气中分离 （二）醇的脱水 （三）炔烃还原

（四）卤代烷脱卤化氢 消去HX的反应与亲核取代反应同时存在。

3.4 烯烃的来源和制法 石油裂解(乙烯): 3.4.1 烯烃的工业来源和制法 C6H14  CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它 15% 40% 20% 25% (1)醇脱水 (浓H2SO4,170℃) CH3-CH2OH  CH2=CH2 + H2O (Al2O3,350~360℃) CH3-CH2OH  CH2=CH2 + H2O 98% 3.4.1 烯烃的工业来源和制法 4.4.2 烯烃的实验室制法

CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊烯(主要产物) 2-戊醇 + CH2=CH-CH2CH2CH3 例: CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊烯(主要产物) 2-戊醇 + CH2=CH-CH2CH2CH3 1-戊烯 H2SO4 -H2O 脱氢方向——查依采夫规则

条件--在乙醇溶液内进行,在强碱(常用KOH,NaOH)下,脱卤化氢. (2)卤烷脱卤化氢 条件--在乙醇溶液内进行,在强碱(常用KOH,NaOH)下,脱卤化氢. CH3CH-CHCH2CH3 + KOH H Br CH3CH=CHCH2CH3 + KBr + H2O 2-戊烯 条件 CH3CH2OH 脱氢方向——查依采夫规则

补充：烯烃的制备 （一）从石油裂解气中分离 （二）醇的脱水 （三）炔烃还原

（四）卤代烷脱卤化氢 消去HX的反应与亲核取代反应同时存在。

3.5 烯烃的物理性质 (1) 含2~4个碳原子的烯烃为气体,5~18个碳原子的烯烃为液体. (2) (即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构体比较,要低. (3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大. (4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低. (5)烯烃的相对密度都小于1. (6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化碳,乙醚等). -烯烃

3.6 烯烃的化学性质 碳碳双键 断裂乙烷C-C  单键需要347kJ/mol 断裂双键需要611kJ/mol; 双键使烯烃有较大的活性.

Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂 CH2=CH2 + H2  CH3-CH3 3.6.1 还原反应（催化加氢） Pt铂,Pd钯,Ni镍催化剂 CH2=CH2 + H2  CH3-CH3 在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。 催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体. 大部分催化加氢都是 ,即新的碳氢键都形成于双键的同侧。 顺式加成

——每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量. 乙烯的氢化热为137kJ/mol,2,3-二甲基-2-丁烯的氢化热为111kJ/mol. 注意：氢化热越小表示分子越稳定. 双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。

3.6.2 亲电加成反应 定义：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。 + Y-

(1)与HX的加成 第一步: -C=C- + H+ X  -  -C-C- + X- 生成碳正离子 H 第二步:碳正离子迅速与 X- 结合生成卤烷. -C-C- + X-  -C-C- H H X 加成反应历程 + + 第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与HX 的加成反应叫亲电加成反应. 第一步的反应速度慢,为速率控制步骤.

乙烯和 HBr 的亲电加成过程及能量变化

异丁烯与HBr亲电加成反应过程

碳正离子的结构和稳定性-- CH3 CH3 CH3 2 C=CH2 + 2HCl  C-CH3 + CH-CH2Cl CH3 CH3 Cl CH3 2-甲基丙烯 马氏规则：卤化氢与不对称烯烃加成时, H总是加到含氢较多的双键碳原子上。 马尔科夫尼科夫规则 为主

马氏加成规则的解释 1、诱导效应的影响：

2、正碳离子的稳定性： 烯烃的加成反应活性顺序：

(2)与H2SO4的加成 硫酸氢异丙基酯 （溶于硫酸中） 问题：如何将己烷与1-己烯分离？ 解：加入浓硫酸，将油相与硫酸相分离。

工业上乙烯与水直接水合—制乙醇（简单醇） (3)烯烃与水的加成 在酸催化下: >C=C<+H3O+  >CH-C+< >CH-C< >CH-C- +OH2 OH . 催化剂:载于硅藻土上的磷酸.300℃,7~8MPa CH2=CH2 + H2O  CH3-CH2-OH H2O -H+ 由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多，另碳正离子可重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。 工业上乙烯与水直接水合—制乙醇（简单醇）

(4)与卤素的加成 反应活性：Cl2﹥Br2 注1:溴的 CCl4 溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色.褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应. 注2:烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产物.

(5)与HO-Br或HO-Cl的加成 烯烃与卤素(Br2, Cl2)在水溶液中的加成反应.生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物. H2O + Br2  HO-Br + HBr >C=C< >C C< + HX OH X 加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸,所以叫和次卤酸的加成.实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成. X2 H2O

例1 该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成. 按照马尔科夫尼科夫规律,次卤酸对不对称烯烃的加成，卤素原子加到含氢较多的碳原子上 例1 CH3 CH3 C=CH2 + HOBr  C-CH2-Br CH3 CH3OH 2-甲基丙烯

孤对电子 反应历程 空轨道 第一个Br+加成符合马式规律

例2: 乙烯与 NaCl 水溶液不发生任何加成反应.但乙烯与Br2的NaCl 水溶液发生反应,产物如下: 说明:它们是亲电加成反应,第一步都是溴正离子的加成,第二步才是负离子的反式加成.

作用:和HO-X的加成,不仅是烯烃,也是其它含有双键的有机化合物分子中同时引入卤素和羟基官能团的普遍方法. 对不溶于水的烯烃或其它有机化合物,这个加成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行.

(1)在日光和过氧化物存在下,烯烃和 HBr 加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应. 3.6.3 自由基加成—过氧化物效应 (1)在日光和过氧化物存在下,烯烃和 HBr 加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应. 只有HBr有过氧化物效应

3 º R · > 2 º R · > 1º R · > ·CH3 HBr的过氧化物效应 (2)该反应是自由基型加成反应: RO:OR  2RO· (烷氧自由基) RO· + HBr  ROH + Br· (自由基溴) (3)Br·加到烯烃双键上,键发生均裂,一个电子与溴原子结合成单键,另一个电子留在另一个碳原子上形成另一个烷基自由基. 3 º R · > 2 º R · > 1º R · > ·CH3 RCH=CH2 + Br · RCHCH2Br 自由基型加成 (4) 烷基自由基的稳定次序: ---- 越稳定的自由基越易生成. • 所以：

(5)所以最后生成物: RCHCH2Br + HBr  CH3CH2CH2Br + Br · • HBr 注意:烯烃只能和 发生自由基加成，和HCl和HI加成是吸热反应,反应需要很大的活化能，故HCl和HI、HCN等无过氧化物效应.

甲基(或其它烷基)的给电子性 自由基的中心碳原子由于未成对电子,具有取得电子的倾向. (6)烷基自由基的sp2杂化 甲基(或其它烷基)的给电子性 自由基的中心碳原子由于未成对电子,具有取得电子的倾向. 未成对电子,具有取得电子的倾向 p轨道上的未成对电子

3.6.4 硼氢化反应 ----烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼,该反应叫硼氢化反应. RCH2CH2 3.6.4 硼氢化反应 ----烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼,该反应叫硼氢化反应. RCH2CH2 6RCH=CH2 + B2H6  2 RCH2CH2-B 乙硼烷为甲硼烷(BH3)的二聚体,在溶剂四氢呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式.

(1)甲硼烷(BH3)为强路易斯酸(缺电子化合物,硼最外层只有6个价电子),为亲电试剂而和烯烃的电子云络合. RCH=CH2 + HBH2  2 RCH2CH2-BH2 硼氢化：硼原子加到含氢较多的碳原子上 一烷基硼可再和烯烃加成为二烷基硼;然后再和烯烃加成为三烷基硼. 如果烯烃双键上都具有障碍比较大的取代基,反应可停在一烷基硼,或二烷基硼阶段.

(2)硼氢化-氧化（水解）反应 —制醇 氧化: (RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B 水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O  3 RCH2CH2OH +B(OH)3 H2O2 OH- 对-烯烃是制备伯醇的一个好方法.  比较下列反应产物：

CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O 3.6.5 氧化反应 (1)空气催化氧化 CH2=CH2 + ½O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O 丙烯醛 CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H  CH3-CH-CH2 + CH3COOH Ag 250℃ CuO 370℃ O 丙烯用过氧酸氧化:

(2) 高锰酸钾氧化 1、高锰酸钾： 稀的、冷的KMnO4的碱性或中性溶液 酸性或加热的KMnO4溶液 紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色 ——是检验是否有双键的一个重要方法.

例 题 例题：经高锰酸钾氧化后得到下述产物，试写出原烯烃得结构式。 （1）CO2 和 CH3COOH （2）CH3COOH 和 （CH3）2CHCOOH

3.6.6 臭氧化反应 R` R O R` RCH=C + O3 C C R” H O-O R” R` 3.6.6 臭氧化反应 R` R O R` RCH=C + O3 C C R” H O-O R” R` + H2O RCHO + O=C + H2O2 R” 溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构.该反应可以推导原来烯烃的结构. 臭氧化物 锌粉+醋酸

3.6.7 聚合反应

3.6.8 -氢原子的反应 和双键碳直接相连的碳原子叫碳原子, 碳上的氢叫做 氢原子. 氢原子受双键影响,比较活泼. 3.6.8 -氢原子的反应 和双键碳直接相连的碳原子叫碳原子, 碳上的氢叫做 氢原子. 氢原子受双键影响,比较活泼. CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2 + HCl Cl 自由基型氯代反应. (2)氧化 CH2=CH-CH3 +3/2 O2 CH2=CH-COOH + H2O 丙烯酸 CH2=CH-CH3+NH3 + 3/2 O2 CH2=CH-CN+3H2O 丙烯腈(jing) (1)氯代(取代) 500℃ 熟记：Cl2 ；500℃。 低温易加成反应。 MoO3 400 ℃ 磷钼酸铋 470 ℃

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