第八章 玻耳兹曼统计

§8.7 固体热容量的爱因斯坦理论 §8. 1 热力学量的统计表达式 §8. 2 气体的物态方程 §8. 3 麦克斯韦速度分布律 §8. 4 能量均分定理 §8. 5 理想气体的内能和热容量 §8. 6 理想气体的熵

定域系统和满足经典极限条件的玻色系统或费米系统都遵从玻耳兹曼分布. 本章将根据玻耳兹曼分布讨论宏观系统的热力学性质.也就是求解其内能,熵,自由能等量的统计表达式.

§8.1 热力学量的统计表达式 8.1.1 内能 内能是宏观物质系统中大量微观粒子做无规则运动的总能量的统计平均值. 根据能量与分布的关系 §8.1 热力学量的统计表达式 8.1.1 内能　 内能是宏观物质系统中大量微观粒子做无规则运动的总能量的统计平均值. 根据能量与分布的关系 其中, 在玻耳兹曼系统中 得 为了便于书写及表示 引入粒子配分函数Zl

前面曾经说过, “在许多问题中,乘子可以看作由实验确定的已知量.” 因此, 配分函数Z1在简并度l 和能级l 确定后,就是可求的已知量了. 配分函数Z1对求导，得 对比内能

其中包括一个含有乘子的因子！ 利用粒子数守恒的条件： 得 内能的统计表达式

8.2.2 广义力 热力学第一定律 dU=dW+dQ 其中： dW＝Yidyi 8.2.2　广义力 热力学第一定律　 dU=dW+dQ 其中： dW＝Yidyi 　 由于广义坐标的改变，外界对系统中处在能级l　的一个粒子的广义力为　　， 则整个系统的广义力为 代入 配分函数Z1对y求导，得

得 得 且 外界对系统的广义作用力的统计表达式 重要例子: 当系统只有体积变化功时，则 dW＝-pdV 则压强为

将内能 求全微分,有 　 外界对系统所作的功为： 说明: 　　内能的改变第一项是粒子分布不变时由于能级改变而引起 的内能变化，代表在准静态过程中外界对系统所作的功。 　　第二项是粒子能级不变时由于粒子分布改变所引起的内能 变化, 代表准静态过程中系统从外界吸收的热量。热量是在热 现象中所特有的宏观量。与内能和广义力不同，没有与热量相 应的微观量。

8.2.3 熵 系统在过程中从外界吸收的热量与过程有关. dQ是一个无穷小量. 用积分因子1/T 乘dQ后得到完整微分dS ． 8.2.3 熵 系统在过程中从外界吸收的热量与过程有关. dQ是一个无穷小量. 用积分因子1/T 乘dQ后得到完整微分dS ． 即熵的微分形式： 其中： 有

用乘上式，得 代入 配分函数Z1 ＝ Z1 ( , y )的全微分为 得

同除k，得 代入dU-Ydy,得 １、熵的统计表达式

２、熵函数的统计意义 由 代入熵的统计表达式 将内能　　　　　　　代入上式，得 考虑到

得 代入 由 得 且与　　　　　　　　　　　　　　　　　 比较，得 S=kln 表明：某个宏观状态对应的微观状态数越多，它的混乱程度就越大，熵也越大．熵是混乱程度的量度。

对于满足经典极限条件的玻色(费米)系统, 由玻耳兹曼分布 直接导出的内能和广义力的统计表达式仍适用。由于这些系统 的微观状态数为M.B/N!. 如果要求玻耳兹曼关系仍成立，熵的表达式应改为 玻尔兹曼关系 　　综上所述：如果求得配分函数Z1，就可以求得基本热力学函 数内能，物态方程和熵，从而确定系统的全部平衡性质。

8.2.4 自由能 自由能 F=U-TS 将内能和熵的统计表达式代入，得 ＝１ 自由能的统计表达式 8.2.4　自由能 自由能 F=U-TS 将内能和熵的统计表达式代入，得 ＝１ 自由能的统计表达式 　　对于满足经典极限条件的玻色(费米)系统，自由能的统计表达式

8.2.5　经典统计 引入粒子配分函数Zl 取l足够小，上式的求和可以化为积分 内能的经典表达式

外界对系统的广义作用力的经典表达式 熵的经典表达式 玻尔兹曼关系 S=kln 玻耳兹曼分布的经典表达式

中的hor与Zl中的相互消去了！ 类似的，对应的内能，物态方程也不含hor ． 　　但在玻耳兹曼系统的熵的统计中含有任意常数ho， ho选取不同，则熵的数值也相差一个常数． 　　在满足经典极限条件的非定域系统的熵的统计中不含任意常数ho，而是普朗克常数h，我们称这种熵为绝对熵，满足广延量的性质．

§8.2 气体的物态方程 一般气体满足经典极限条件al l ，遵从玻耳兹曼分布。 单原子分子理想气体，结果对双(多)原子分子适用。 §8.2 气体的物态方程 一般气体满足经典极限条件al l ，遵从玻耳兹曼分布。 1. 模型： 　　单原子分子理想气体，结果对双(多)原子分子适用。 　　分子看作没有内部结构的质点。 　　忽略分子间的相互作用，粒子在容器内作自由运动。 2. 条件： 满足经典极限条件al l ，遵从玻耳兹曼分布。 ３. 粒子的能量表达式： 其中： 在宏观大小的容器内，动量值和能量值实际上是连续的。

4. 自由度为r=3 在dxdydzdpxdpydpz范围内分子可能的微观状态数(简并度） 5. 配分函数 将简并度和能量表达式代入，得 上式的积分可以分解为六个积分的乘积

利用积分公式： 其中 是气体的体积。

玻耳兹曼常量k 的数值就是将上式与实验测得的物态方程pV＝RT相比较而求得的。 ６. 广义力 　　简单系统 理想气体的配分函数 与体积无关 理想气体的物态方程 玻耳兹曼常量k 的数值就是将上式与实验测得的物态方程pV＝RT相比较而求得的。

7. 经典极限条件 总的粒子数 代入 说明： 　　　如果（1）N/V愈小，即气体愈稀薄； 　　　　　（2）温度愈高； 　　　　　（3）分子的质量m愈大， 　　　 经典极限条件愈易得到满足。 重粒子比轻粒子更符合理想气体经典极限条件

经典极限条件e >>1也可采用另一方式表达 分子的德布罗意波的波长 若将理解为分子热运动的平均能量 分子德布罗意波的平均热波长为 与极限条件的式子右方接近。经典极限条件也表述为气体中分子间的平均距离远大于德布罗意波的热波长。 或表示为：

§8.3 麦克斯韦速度分布律 8.3.1 麦克斯韦速度分布律 根据玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平移运动，导出气体分子的速度分布律。 §8.3  麦克斯韦速度分布律 8.3.1 麦克斯韦速度分布律 　　根据玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平移运动，导出气体分子的速度分布律。 设气体含有N个分子，体积为V。玻耳兹曼分布的经典表达式 相当于 简并度l 其中：分子质心运动能量的经典表达式（无外场）

在体积V内，在dpxdpydpz的动量范围内，分子质心平动的微观状态数（简并度）

参数由总分子数N守恒的条件定出 利用积分公式： 得到： 代入分布表达式

在体积V内，质心动量在dpxdpydpz范围内的分子数 表明：粒子数与h０数值的大小无关。 　 如果用速度做变量，以vx ,vy ,vz代表速度的三个分量 ,利用动量和速度的关系，则有 　 px=mvx , py=mvy , pz=mvz 　 在体积V内，质心速度在dvxdvydvz范围内的分子数．

令n=N/V表示单位体积内的分子数， 在单位体积V内，质心速度在dvxdvydvz范围内的分子数 称为麦克斯韦速度分布律。 其中：速度分布函数f(vx,vy,vz)满足条件

8.3.2 麦克斯韦速率分布律 测定分子速率分布的实验装置 金属蒸汽 显示屏 狭缝 接抽气泵

分子速率分布图 为速率在 区间的分子数. 表示速率在 区间的分子数占总数的百分比 .

vx vy vz 常用速度空间中的球极坐标v,θ,来描写自由粒子的速度v.θ， 与vx ,vy ,vz的关系为：   速度空间的体积元为： 在体积V内，速率在v到v+dv，θ到θ+dθ，φ到φ+dφ范围内的分子数为：

如果对θ 和  进行积分， θ 由0到 ，  由0到2．在体积V内，速率在v到v+dv的范围内的分子数为： 称为麦克斯韦速率分布律。 其中：速率分布函数f(v)满足条件

麦克斯韦速率分布通常也采取百分比的形式： 表示理想气体在热动平衡条件下，各速率区间分子数占总分子数的百分比的规律 . 归一化条件。

8.3.3 三种速率及其关系 1、最概然速率 使速率分布函数取极大值的速率称为最概然速率，以 表示． 须使 求得 8.3.3 三种速率及其关系 1、最概然速率 　使速率分布函数取极大值的速率称为最概然速率，以 表示． 须使 求得 气体在一定温度下分布在最概然速率附近单位速率间隔内的相对分子数最多 .

2、平均速率 积分得

3、方均根速率 v 2的平均值的平方根

４、三种速率的关系

8.3.4 麦克斯韦速度分布律应用举例 x dA vi vx dt 在单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数，称为碰壁数。 8.3.4 麦克斯韦速度分布律应用举例 在单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数，称为碰壁数。 x dA 　 dA是器壁上的一个面积元，其法 线方向沿x轴。 dt时间内碰撞到器壁面积dA上的 分子数是位于以为dA底，以vi 为轴 线，以vxdt为高的柱体内，速度在范 围dvxdvydvz内的分子数。柱体的体积 是vxdAdt ． vi vx dt 以ddAdt表示在dt时间内，碰到dA面积上，速率在dvxdvydvz 范围内的分子数。

x dA vx dt vi 即 　　对速度积分，vx从0到， vy和vz从－到 ，即可求得在单位时间内碰到单位面积的器壁上的分子数为

将麦氏分布 代入上式

碰壁数 可以求得，在1Pn和00C下氮分子的每秒碰壁数为31023 。 　 假设器壁有小孔，粒子可以通过小孔逸出。 　 如果小孔足够小，对容器内分子平衡分布的影响可以忽略，则单位时间内逸出的分子数与碰到小孔面积上的分子数相同。 　 分子从小孔逸出的过程称为泻流。 实际上就是我们经常说的漏气．

§8.4 能量均分定理 8.4.1 能量均分定理 对于处在温度为的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值等于kT/2 。 §8.4 能量均分定理 8.4.1　能量均分定理 对于处在温度为的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值等于kT/2 。 由经典力学的知识，粒子的能量是动能p和势能q之和。 1、动能 动能可以表示为动量的平方项之和 其中系数ai都是正数，有可能是q1, q2,…,qr的函数，但与p1,p2,…,pr无关.

利用积分，可以得到p 中的任一平方项的平均值。 其中 由分部积分

由于a1＞０，则第一项为０． 得 代入平均值式子 表明：动能中每一个平方项的平均值为kT/2 。

2、势能 假如势能中有一部分可表示为平方项 其中系数bi都是正数，有可能是qr’+1, qr’+2,…,qr的函数.前面动能的系数ai也只能是qr’+1, qr’+2,…,qr 的函数，但与q1, q2,…,qr’ ， p1,p2,…,pr无关. 同理可证明 表明：势能中每一个平方项的平均值等于kT/2 。 　　综合以上所述，能量中每一个平方项的平均值等于kT/2 ．

8.4.2 应用能量均分定理 1、单原子分子 (只有平动) 能　　量 平均能量（温度为T） 单原子分子理想气体 内能: 热容量:

不过在上面的讨论完全没有考虑原子内电子的运动。原子内的电子对热容量没有贡献是经典理论不能解释的，要量子理论才能解释。 实验数据 气体 温度/K  氦（He） 氖（Ne） 氩（Ar） 氪（Kr） 氙（Xe） 钠（Na） 291 93 292 288 750～926 1.660 1.673 1.642 1.650 1.690 1.689 1.666 1.680 　　可以看出理论结果与实验结果符合很好。 　　 　　不过在上面的讨论完全没有考虑原子内电子的运动。原子内的电子对热容量没有贡献是经典理论不能解释的，要量子理论才能解释。 　　

2、双原子分子 其中： 分子质量 转动惯量 约化质量 两原子距离r 平均能量（不考虑相对运动） 相对运动动能 两原子相互作用能量 质心平动能量（３项） 分子绕质心转动能量（２项） 两原子相对运动能量 其中： 分子质量 转动惯量 约化质量 两原子距离r 平均能量（不考虑相对运动）

可以看到除了在低温之下的氢气以外，实验结果与理论都符合。氢气在低温下的性质经典理论不能解释。 此外不考虑两原子的相对运动也缺乏根据。 实验数据 气体 温度/K 氢（H2） 氮（N2） 氧（O2） CO NO 289 197 92 293 283 291 93 288 1.407 1.453 1.597 1.398 1.419 1.411 1.404 1.396 1.417 1.38 　　可以看到除了在低温之下的氢气以外，实验结果与理论都符合。氢气在低温下的性质经典理论不能解释。 此外不考虑两原子的相对运动也缺乏根据。

3、固体 　　原子可以在其平衡位置附近作微振动。 　　假设各原子的振动是互相独立的简谐振动。 一个原子在一个自由度上的能量 每个原子的自由度r=3 一个原子的平均能量（温度为T） 固体的内能 定容热容量 　　这个结果与杜隆，珀蒂在1818年由实验发现的结果符合。　

进一步的试验发现在室温和高温范围符合得很好。 　　但在低温范围，实验发现固体的热容量随温度降低得很快，当温度趋近绝对零度时，热容量也趋于零。这个事实经典理论不能解释。 　　此外金属中存在自由电子。如果将能量均分定理应用于电子，自由电子的热容量与离子振动的热容量将具有相同的量级。实验结果是，在3K以上自由电子的热容量与离子振动的热容量相比，可以忽略不计。这个事实经典理论也不能解释。

４、平衡辐射 　　考虑一个封闭的空窖，窖壁原子不断地向空窖发射并从空窖吸收电磁波，平衡时，二者具有共同的温度Ｔ。 空窖内的辐射场可以分解为无穷多个单色平面波的叠加。　 采用周期性边界条件，单色平面波的电场分量可表述为 其中是圆频率， k是波矢。 k 的三个分量 的可能值为

0有两个偏振方向。这两个偏振方向与k垂直，并且相互垂直。单色平面波的磁场分量也有相应的表达。 将　　　　　　　　　代入波动方程 可得与 k间存在关系 c是电磁波在真空中的出传播速度。

具有一定波矢k和一定偏振的单色平面波可以看作辐射场的一个自由度。 它以圆频率 随时间作简谐变化，因此相应于一个振动自由度。 体积V内，动量大小在 dp~p＋dp的范围内，自由粒子可能的状态数为 有两个偏振方向 且根据德布罗意关系 　　体积V内，在 dkxdkydkz的波矢范围内，辐射场的振动可能的状态数（振动自由度数）

由 　　体积V内，圆频率  +d范围内，辐射场的振动可能的状态数（振动自由度数） 　　根据能量均分定理，温度为T时，每一振动自由度的平均能量为 =kT（两个偏振方向）。 　　在体积V内，在d范围内，平衡辐射的内能为 瑞利---金斯公式

　　根据瑞利---金斯公式，在有限温度下平衡辐射的总能量是发散的 　　在热力学部分讲过，平衡辐射的能量与温度的四次方成正比，是一个有限值: 我们计算得到发散结果与实验结果不符。 瑞利----金斯公式的曲线和实验曲线以作比较。在低频范围二者符合得很好，但在高频范围二者有尖锐的歧异，理论曲线无限地上升，而实验曲线经过极大后迅速地降到零。

0 1 2 3 6 瑞利 - 金斯公式 1 2 3 4 5 普朗克公式的理论曲线 实验值 *

　　导致这个谬论结论的根本原因是：根据经典电动力学辐射场具有无穷多个振动自由度，而根据经典统计的能量均分定理每个振动自由度在温度为T时的平均能量为kT。所以产生了与实际不相符的谬误． 综上所述，经典统计的能量均分定理既得到一些与实验相符的结果，又有许多结论与实验不符。 　　这些问题在量子理论中得到解决。 　　在历史上，普朗克就是在解决平衡辐射的紫外困难时首先提出量子概念的。 　　我们今后将逐个地讨论这些问题．

测量黑体辐射出射度实验装置 会聚透镜 空腔 小孔 平行光管 棱镜 热电偶

　　通过前面的学习，我们发现经典理论不能解释，只有用量子理论才能解释： 　　第一，原子内的电子对气体的热容量为什么没有贡献。 　　第二，双原子分子的振动在常温范围内为什么对热容量没贡献。 　　第三，低温下氢的热容量所得结果与实验不符。 　　下节以双原子分子理想气体为例讲述理想气体内能和热容量的量子统计理论。

§8.5 理想气体的内能和热容量 1、能量 ２、简并度 总的简并度为 3、配分函数Z１ §8.5 理想气体的内能和热容量 1、能量 平动能　振动能 转动能 ２、简并度 总的简并度为 3、配分函数Z１ 　　总的配分函数Z１ 可以写成平动配分函数 ，振动配分函数和转动配分函数之积．

4、内能 5、定容热容量 即内能和热容量可以表示为平动，转动和振动等项之和。

8.5.1 平动对内能和热容量的贡献 8.5.2 振动对内能和热容量的贡献 平动配分函数 内能 热容量 8.5.1 平动对内能和热容量的贡献 平动配分函数 内能 热容量 与由经典统计的能量均分定理得到的结果一致。 8.5.2　振动对内能和热容量的贡献 　双原子分子中两原子的相对振动可以看成线性谐振子。 表示振子的圆频率． 振子的能级

振动配分函数 令 利用公式 振动对内能的贡献 式中第一项是N个振子的零点能量，与温度无关； 第二项是温度为T时N个振子的热激发能量。

振动对内能的贡献 振动对定容热容量的贡献 引入振动特征温度 　 振动特征温度取决于分子的振动频率，可以由分子光谱的数据定出。 内能 定　容热容量

由于双原子分子的振动特征温度是103的量级，在常温下有T<<v 。因此Uv和CvV可近似为 表明: 在常温范围，振动自由度对热容量的贡献接近于0。 其原因可以这样理解，由于能级分立，振子必须取得能量ћ才有可能跃迁到激发态。在T<<v的情形下，双原子分子的振动能级间距 ћ 远大于kT。振子取得的能量ћ而跃迁到激发态的概率是极小的。几乎全部振子都冻结在基态。当气体温度升高时，它们也几乎不吸收能量。 这就是在经典近似下振动自由度不参与能量均分的原因。

8.5.3 转动对内能和热容量的贡献 1、 异核双原子分子 如:CO,NO,HCI等 转动能级 其中： l：转动量子数 8.5.3 转动对内能和热容量的贡献 1、 异核双原子分子 如:CO,NO,HCI等 转动能级 其中： l：转动量子数 能级的简并度为2l+1. 转动配分函数 引入转动特征温度 　　转动特征温度取决于分子的转动惯量，可以由分子光谱的数据定出．

转动配分函数 在常温范围， r <<T 求和可以由积分代替． 令 内能 热容量 表明: 在常温范围，转动能级间距 远小于kT。 因此转动能量可以看成准连续的变量． 　 此情况下，量子统计和经典统计得到相同的转动热容量

2、 同核双原子分子 如:H2, O2,N2等 必须考虑微观粒子的全同性对转动状态的影响． 　　以氢分子为例，其转动状态与两个氢核的自旋状态有关． 　　假如两个氢核的自旋是平行的，转动量子数只能取奇数，称为正氢状态．如果两个氢核的自旋是反平行的，转动量子数只能取偶数，称为仲氢状态． 　　这两种状态相互转变的概率很小． 　　通常实验条件下，正氢状态占四分之三，仲氢状态占四分之一．可以认为氢气是正氢和仲氢的非平衡混合物．

正氢转动配分函数 仲氢转动配分函数 氢的转动配分函数 氢的转动内能 氢分子的转动惯量小，氢的转动特征温度r =85.4K，在r <<T高温时，氢分子可以处在l大的转动状态，用积分代替求和，正氢和仲氢的转动配分函数近似相同。

常温下仍可得到热容量 与能量均分定理的结果一致． 但是在低温情况下，能量均分定理对氢就不适用了． 　　在玻耳兹曼分布适用的情形下，如果任意两个相邻能级的能量差远小于热运动能量kT，粒子的能量就可以看作连续的变量． 由量子统计和经典统计得到的内能和热容量是相同的．

　　前面的内能和热容量的经典统计结果是从能量均分定理得到的． 现在以双原子分子（异核）理想气体为例，通过配分函数求热力学量。 　其中已将两原子的相对运动考虑为简谐振动． 　要想求内能，先要找到配分函数Z１ 　 总的配分函数Z１ 可以写成平动配分函数，振动配分函数和转动配分函数之积．

得平动配分函数 振动配分函数 （积分从－到＋） 转动配分函数 (积分：θ 由0到 ，  由0到2，P从－到＋）

平动配分函数 振动配分函数 转动配分函数 与能量均分定理得到的结果一致． 任意常数的数值对结果没有影响．

§8.6 理想气体的熵 讨论单原子理想气体的熵。 8.6.1 量子统计理论 对于理想气体, 其配分函数 其中 (1) (2)

利用式 (1), 求对lnZ1对的偏导 将式(2)和上式代入理想气体熵函数的统计表达式 为符合经典极限条件的非定域系统的熵函数． 单原子理想气体的熵 并应用lnN!=N(lnN-1)=NlnN-N

合并同类项，得 说明： 1. 与根据热容量等实验数据求得的熵符合得很好。 2. 符合熵为广延量的要求． 3. 由于其中的h是普朗克常数．给出的熵是绝对熵，其中不含任意常数．

8.6.2 经典统计理论 对于理想气体, 其配分函数 取l足够小，上式的求和可以化为积分 代入熵的经典表达式 得单原子理想气体的熵 8.6.2　经典统计理论 对于理想气体, 其配分函数 取l足够小，上式的求和可以化为积分 代入熵的经典表达式 得单原子理想气体的熵 　　熵中含有任意常数h0，h0选取不同，则熵的数值也相差一个常数．不符合广延性的要求．

　　在所考虑的单原子理想气体问题中，分子只有平动能量，而平动能量是准连续的。 　　只要选择h0=h ，并计及粒子全同性原理而引入－klnN!的改正项。则和量子统计得到的熵就一致了． 讨论单原子理想气体的化学势 以表示一个分子的化学势 对于理想气体 ，理想气体的化学势是负的

§8.7 固体热容量的爱因斯坦理论 爱因斯坦用量子理论分析固体热容量问题，成功地解释了固体热容量随温度下降的实验事实。 1、模型： §8.7 固体热容量的爱因斯坦理论 　　爱因斯坦用量子理论分析固体热容量问题，成功地解释了固体热容量随温度下降的实验事实。 1、模型： 　　固体中原子的热运动可以看成3N个振子的振动． 　 　　3N个振子的频率都相同。（以表示振子的圆频率．） 2、特点： 定域系统 　　由于每一个振子都定域在其平衡位置附近作振动，振子是可以分辨的，遵从玻耳兹曼分布． 3、振子的能级 n=0,1,2,

4、配分函数 5、固体的内能 （原子的热运动可以看成3N个振子的振动） 3N个振子的零点能量，与温度无关 温度为T时3N个振子的热激发能

6、固体的定容热容量 引入爱因斯坦特征温度 CV随温度降低而减少，CV作为Ｅ／T的函数是一个普适函数。

讨论：高温和低温范围的极限结果 A、高温：当TＥ时 　　 和能量均分定理结果一致。说明：当T Ｅ时，能级间距远小于kT，能量量子化的效应可以忽略，因此经典统计适用． B、低温：当TＥ时 　　当温度趋于零时，式子给出的CV 也趋于零。结论与实验结果定性符合。热容量随温度趋于零的原因：当温度趋于零时，振子能级间距 ћ远大于kT 。振子取得能量ћ而跃迁到激发态的概率是相当小的。平均而言几乎全部振子都冻结在基态。当温度升高时，它们都几乎不吸取能量，因此对热容量没有贡献。爱因斯坦固体比热理论在定量上与实验符合得很好。

结 束 ！