指導教授：張簡水紋 博士 簡報者:陳家祥、吳緻軍 組員: 劉黃立耀、鄧尚哲 中華民國104年11月25日 灌溉圳道底泥重金屬型態對生物有效性影響 Effect of Heavy Metals Forms on Their Bioavailability in Sediment of Irrigation Channel 指導教授：張簡水紋 博士 簡報者:陳家祥、吳緻軍 組員: 劉黃立耀、鄧尚哲 中華民國104年11月25日 

簡報大綱 前言 文獻回顧 研究目的 研究架構 材料與方法 結果與討論 結論

前言 底泥因蓄積高濃度之營養物質，且底泥粒徑較一般土壤顆粒細小，會因灌溉操作或豐水期高水體流速之沖流作用而引灌至農田，產生對農地土壤污染之衝擊以及灌區水稻之生長，故了解其所挾帶之重金屬濃度與不同物種鍵結型態差異，可進一步評估對作物所可能之生物毒性(行政院環保署，2013)。 前言的部分

文獻回顧 受污染底泥對人類健康與野生動植物，存有短期及長期的毒性風險。受重金屬污染如鎘(Cd)、鉛(Pb) 之底泥，會導致腎臟及神經系統損害，以及生態系與人類感官之生長能力減弱 (US EPA, 2005) 。 接下來是

底泥為長年累月聚積而成，例如工廠、畜牧及家庭廢污水排放中的污染物、污泥和垃圾等的污染粒子，在河川水體中這些污染粒子藉由重力作用或河川流速減緩而沉降聚積所形成 (凌，2004)。 水體受污染後，水中污染物部分沉積或經由吸附作用在底泥中蓄積。在一定條件，如微生物分解作用、底泥擾動，底泥中污染物會再次釋放出來(楊，2009)。 且底泥…而…

當重金屬進入土壤後，藉由淋洗或在地表上的逕流和沖蝕作用，進而在土壤環境中流佈，擴大污染的範圍，甚至有污染地面水或地下水之虞。且可能經由食物鏈攝入重金屬而使健康受到危害(顧等，2003;蕭等，2004) 。 透過污水灌溉的農田土壤中重金屬積累過多，不僅會導致土壤污染，也導致升高作物吸收重金屬量，進而影響食品質量與安全(Muchuweti et al., 2006)。

土壤中重金屬之移動性主要是受其化學型態之影響，因此根據與土壤中各成分之親和力與結合強度分析所得的重金屬型態分布就顯得很重要。其將幫助我們評估重金屬是否會儲留在土壤中，亦或會滲漏、或被植物吸收(賴，2004)。

土壤與植物重金屬的轉移是一個複雜的過程，包含自然和人為因素， 例如:土壤的吸附能力、氧化還原條件、有機質和pH值(Salazar et al 許多的研究已經表明，這些金屬在土壤中的生態毒性和移動性在很大程度上取決於他們的具體形式或結合的狀態，而不是它們的總含量(Ahumada et al., 1999; Tsai et al., 2003; Abul Kashem et al., 2007) 。

底泥生物毒性 酸揮發性硫化物(AVS)與同步萃取之重金屬(SEM) 在室溫及缺氧狀態下，底泥樣品經由鹽酸滴定消化下，所產生的硫化物謂之「酸揮發性硫化物(Acid-Volatile Sulfide, AVS)」，可預測缺氧態底泥中重金屬毒性效應。 而在 AVS 實驗中，底泥樣品中同步被鹽酸所萃取出的重金 屬量總和即為「同步萃取重金屬(Simultaneously Extracted Metal, SEM)」 (陳，2014)。 接下來是,,,

底泥重金屬生物危害風險判定 【SEM】/【AVS】< 1，屬於Tier 3等級，底泥中金屬移動性極低，大部分生物無法利用。對水生生物或人體無危害。 【SEM】/【AVS】＝1～５屬於Tier 2等級， 底泥中金屬移動性稍高，但危害性較低。 【SEM】/【AVS】＞５屬於Tier 1等級， 底泥中金屬移動性及生物可利用性高。 再來是

研究目的 利用SEM/AVS判斷底泥重金屬毒性程度及其與水稻吸收重金屬之相互關係 探討水稻於不同灌溉水pH值條件下對污染灌溉水及底泥重金屬吸收之影響 那我們的…

(pH、EC、TOC、TN、CEC、質地、六種重金屬、Tessier序列萃取、AVS 、SEM檢測) 研究架構 底泥、土壤及灌溉水採集 底泥、土壤基本性質分析 (pH、EC、TOC、TN、CEC、質地、六種重金屬、Tessier序列萃取、AVS 、SEM檢測) 灌溉水基本性質分析 (pH、EC、TOC、六種重金屬)

探討土壤重金屬型態及AVS和SEM對水稻生長之影響 種植水稻 10 kg土壤 10 kg 土壤土壤覆蓋340 g底泥 原灌溉水 灌溉 原灌溉水 灌溉 原灌溉水pH降低3個單位一次 灌溉 原灌溉水pH降低3個單位間歇灌溉 原灌溉水pH降低3個單位持續 灌溉 進行水稻的種植,,, 並探討.. 探討土壤重金屬型態及AVS和SEM對水稻生長之影響

材料與方法 底泥與灌溉水採樣地點 206537 mE, 2665013 mN 接下來是,,,

供試土壤採樣地點 206708 mE, 2665109 mN 這是,,,

盆栽規格 27cm 30cm 本次試驗所使用的盆栽規格,,,

種植設計 10株稻苗 340 g底泥 4 L水 10 kg土壤 這是我們種植水稻的設計圖

酸揮發硫化物量( AVS)檢測流程 取5 g底泥，加 50 mL 1 M HCl，攪拌反應(攪拌反應時間 60 min)，以 10 mL SAOB (Sulfide Anti-Oxidation Buffer, 2 M NaOH，0.1 M抗壞血酸和0.1 M EDTA溶液)吸收液吸收揮發出來之硫化物。 以離子選擇電極法測量 10 mL SAOB吸收液中硫化物濃度。 以下為,,,

同時萃取金屬量(SEM)檢測方法 將前述AVS之1 M HCl萃取溶液以 0.45 μm 濾紙過濾後，以ICP-OES測定其重金屬含量。 註1:敘述瓶子為 我們所使用的反應瓶 (建議重拍 小瓶子不明顯) 並簡要敘述實驗方法

Tessier之序列萃取分析方法 序列萃取試驗(sequential extraction)主要目的在探討土壤中重金屬之化學型態分佈，以瞭解重金屬在環境中之移動性。本研究採用較常被使用之Tessier等人(1979) 序列萃取方法 可交換態：重金屬以離子交換的型態存在，屬於較 弱的鍵結型態，易受水中離子影響產生吸脫附交換反應 取乾重土壤樣品1.0 g置於50 mL塑膠材質的離心管內； 加入1 M MgCl2 8 mL，利NaOH調整pH值至7 。 接著為,,,

碳酸鹽態：此型態與碳酸鹽類結合形成沉澱物，該部 分易受pH值變化而有所影響，取殘餘固體物加入1 M NaOAc 8 mL ，利用HOAc調整pH值至5 。 鐵錳氧化態：此型態重金屬會鍵結於鐵錳氧化物上， 而鐵錳氧化物則以岩塊、凝固物的形式存在於顆粒之間 或覆蓋在顆粒表面上，但在厭氧環境下是不穩定的； 取殘餘固體物加入20 mL 之0.04 M NH2 OH‧HCl 溶於 25 % ( v/v) HOAc ，在96 ± 3℃下以200 rpm 震盪6小時。

有機態：重金屬與不同形式的有機物鍵結，如生物 殘體、腐植質，在好氧情況下，有機物被分解，重金屬 將被釋出；取殘餘固體物加入3 mL 之0.02 M HNO3 和 5 mL 30% H2O2 且用HNO3調整pH值至2.0，混合加熱 85 ± 2℃下以200 rpm 震盪2小時後;第二再加入3 mL 30% H 2O2 且用HNO3調pH值至2，加熱85 ± 2℃下以200 rpm 震盪3小時，待冷卻後加入5 mL 之3.2 M NH4OAc 溶於 20% HNO3 ，並稀釋至20 mL。 殘留態：主要包含原生及次生礦物結晶，一般環境下 較不容易被釋出；以上殘餘固體以王水消化法進行殘留 重金體屬的萃取。

結果與討論 灌溉水體與底泥之基本性質 樣品 採樣座標 採樣日期 pH EC 底泥 206537 mE, 2665013 mN 3月20日 6.58 1521 灌溉水(1) 3月12日 7.87 553 灌溉水(2) 7.44 571 灌溉水(3) 4月29日 7.54 590 由此表可知 ，於1月15日所採得之底泥pH 為7.10 偏中性EC值為808μS cm-1，而灌溉水於5月15日及7月2日所採取的水樣pH值分別為6.92偏中性及7.53偏弱鹼性，EC值為689及357μS cm-1，

灌溉水重金屬全量 Cd Cr Cu Ni Pb Zn 樣品 mg L-1 灌溉水(1)a N.D 0.001 0.01 0.007 0.004 0.023 灌溉水(2) b 0.009 0.008 0.028 灌溉水(3) b 0.006 0.014 灌溉水 水質標準 0.1 0.2 2 (a)採樣日期:2015年3月12日 (b)採樣日期:2015年3月20日 (c)採樣日期:2015年4月29日

東西二圳底泥元素分析 樣品 C N C/N 質地 % 底泥 2.14 0.04 57.0 砂壤土 採樣日期:2015年3月20日

農田土壤重金屬全量分析 樣品 Cd Cr Cu Ni Pb Zn 盆栽土 0.11 24.6 17.5 30.3 15.2 130 mg kg-1 盆栽土 0.11 24.6 17.5 30.3 15.2 130 土壤污染管制標準 5 250 200 500 600 土壤污染 監測標準 2.5 175 120 300 260 由表可知本次所使用土壤經由王水消化法萃取後所得的重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn皆無超過土壤污染監測標準標準及土壤污染管制 採樣日期：2014年3月13日

東西二圳底泥重金屬含量 Cd Cr Cu Ni Pb Zn mg kg-1 底泥 2.03 106 173 27.7 1079 底泥品質 下限值 0.65 76 50 24 48 140 上限值 2.49 233 157 80 161 384 紅色->超過上限 藍色超過下限 採樣日期: 2015年3月20日

底泥重金屬型態分析 採樣日期: 2015年3月20日 可交換態 碳酸鹽態 鐵錳氧化態 有機態 殘留態 總合 Cd Cr Cu Ni Pb mg kg-1 % Cd 0.06 (2.87) 0.05 (2.27) 0.33 (16.2) (2.42) 1.57 (76.3) 2.06 Cr N.D (-) 0.20 (0.18) 11.0 (10.3) 8.21 (7.67) 87.7 (81.9) 107 Cu 1.19 (0.72) 0.43 (0.26) 22.1 (13.4) 108 (65.4) 33.3 (20.2) 165 Ni 3.03 (3.01) 9.15 (9.08) 40.8 (40.5) 11.4 (11.3) 36.4 (36.1) 100 Pb 0.11 (0.41) 0.54 (1.99) 7.22 (26.4) 1.42 (5.18) 18.1 (66.0) 27.3 Zn 20.5 (2.04) 357 (35.5) 443 (44.1) 72.3 (7.20) 111 (11.1) 1005 紅色->底泥品質超過上限 藍色->底泥品質超過下限

底泥AVS及SEM分析 單位 AVS SEM Cd Cr Cu Ni Pb Zn 3.00 0.006 0.94 2.35 1.12 μmol g-1 底泥 3.00 0.006 0.94 2.35 1.12 0.10 13.4 SEM/AVS 0.002 0.31 0.78 0.40 0.03 4.48 毒性判定 Tier 3 Tier 2

栽種後底泥重金屬全量 樣品 Cd Cr Cu Ni Pb Zn mg kg-1 2.03 106 173 27.7 1079 2.23 原始底泥 2.03 106 173 27.7 1079 底泥空白 2.23 99.4 144 88.9 24.7 957 底泥一次 2.25 96.3 152 89.3 24.9 967 底泥間歇 2.08 94.3 154 87.0 25.4 892 底泥持續 2.05 98.6 158 96.4 25.7 954 底泥品質 下限值 0.65 76 50 24 48 140 上限值 2.49 233 157 80 161 384 由上圖可知，在栽種後底泥精由王水消化法所得到隻重金屬全量分析可知，再經過灌溉及不同pH灌溉下重金屬濃度彼此之間差異不大，而與原本底泥中相比下Cd、Cr、Cu、Ni、Pb濃度有減少的情形，可能是於灌溉過程中融入水中的重金屬轉移到土壤中。

種植後土壤重金屬全量 樣品 Cd Cr Cu Ni Pb Zn mg kg-1 空白 2.17 33.4 24.0 38.3 22.3 158 底泥空白 2.23 38.8 33.9 44.1 23.7 209 底泥一次 2.33 40.8 35.0 53.6 24.1 220 底泥間歇 2.21 40.3 35.3 45.7 23.3 214 底泥持續 2.28 41.9 36.5 46.8 23.2 223 土壤污染管制標準 5 250 200 500 600 土壤污染 監測標準 2.5 175 120 130 300 260 經由此表可知，種植後土壤經由王水消化法萃取所得的重金屬全量分析後，種植後土壤重金屬全量比種植前土壤重金屬全量高，其原因應是灌溉過程中底泥中中金屬的釋出於土壤中，進而被土壤所吸收。

種植後植體重金屬全量 樣品 Cd Cr Cu Ni Pb Zn mg kg-1 空白 0.4 10.7 13.8 6.47 0.98 53.5 底泥空白 0.39 21.8 8.24 1.08 115 底泥一次 0.22 15.5 17.4 9.81 1.18 85.4 底泥間歇 0.35 6.23 18.7 5.53 0.74 99.9 底泥持續 0.31 7.99 18.2 4.52 0.90 84.5 敘述重金屬於植體中變化 1.與空白相比 重金屬含量皆有上升的情況 尤其在Zn的部分 上升量接近於2倍之多 2.覆蓋底泥後不同pH處理下 植體重金屬變化並無明顯差異(指無特定除裡重金屬含量皆高)

種植後Zn型態變化

種植後Ni型態變化

種植後Cu型態變化

敘述重金屬型態 變化情形 ex. Cd在經過種植後會有部分於鐵錳氧化態中 轉移至碳酸鹽態中 ! 註 Pb可考慮移除 因其重金屬濃度不高 低於下限值 所以可考慮不參與討論

種植後Cr型態變化

種植後Pb型態變化

種植後底泥AVS、SEM變化情形 AVS SEM/AVS 樣品 Cd Cr Cu Ni Pb Zn 原始底泥 3.00 0.006 0.94 μmol g-1 原始底泥 3.00 0.006 0.94 2.35 1.12 0.10 13.4 Tier3 Tier2 Tier1 空白 1.08 1.10 2.02 1.09 0.11 12.3 一次 1.21 0.005 0.73 1.26 0.77 0.08 7.79 間歇 0.014 2.24 4.16 2.41 0.26 25.5 持續 0.79 0.007 1.24 2.39 1.23 0.12 14.2 敘述 種植後AVS-SEM 變化情形 1.種植後AVS 與原始底泥相比 皆有下降的情形 2.AVS/SEM 在間歇灌溉下 其顯示有較高的毒性

結論 本次將水稻種植於第62天時才加入底泥覆蓋於表面上，使水稻生長有良好的情況，可顯示所添加的底泥及澆灌降低pH值灌溉水並不會影響水稻的株高及重金屬吸收的情形。 重金屬含量於形態中可以看出，重金屬會釋出或在底泥中以不同形態存留於底泥中，且會因種植水稻而使重金屬型態轉移成較被影響釋出的型態。 AVS/SEM在種植後可發現其會於間歇灌溉中為最高，其顯示pH值頻繁在變化的情形下，會使底泥中重金屬毒性上升增加可能造成的危害。 註1.較易被影響釋出的型態 以 Tessier 序列萃取來看 由簡易到困難為- 交換->碳酸->鐵錳->有機->殘留 回頭看型態變化 可發現 型態間移動 皆是由 後 往前變化

期中Q&A(1/2) 提問人 問題 答覆說明 羅煌木老師 種植稻米為什麼這樣設計？ 底泥的特性為何？ 實驗的設計對東西二圳未來的影響？ 不同的pH對底泥影響？ 未來有要做植體分析？   0株稻苗及10公斤土壤是依照盆栽大小設計，而底泥模擬在排栽土壤表層上覆蓋0.5公分厚度之底泥。 根據文獻指出底泥是屬於長年累月蓄積所形成的，除了有汙染物的累積外也富含營養物質。 判斷底泥是否在廢水排放及底泥進入到農田中是否會造成我們作物的品質，進而影響人民健康。 目前是以灌溉渠道所採取的灌溉水來進行pH值降低3單位的調整，而其原因是環保署連續監測曾經於灌溉渠道中測得pH值4左右的測值。而以不同頻率下的灌溉可判斷其底泥的中重金屬移動性的不同。 未來會繼續做植體分析，然後研究水稻結穗後的稻穀是否因為灌溉方式不同，所含的重金屬量之相互關係。

期中Q&A(2/2) 林宏嶽老師 提問人 問題 答覆說明 SEM/AVS為何能成為衡量標準？ 為何340 g底泥？ 為何選擇彰化縣東西二圳？ 水稻生長情形的差異是重金屬影響？還是揮發性有機物所影響? 五種灌溉方式的差異？   美國環保署對於底泥中的生物毒性訂定以AVS及SEM來判斷其對於底棲生物的毒性大小，主要是以底泥中硫的含量量及鹽酸溶出量之比值判斷底泥對於重金屬釋放於水體中影響。 模擬底泥覆蓋於盆栽土壤上表層0.5 cm的厚度 因為彰化地區在環保署檢驗出河川汙染超標，我們選此水道的水去模擬對於水道之吸收影響。  影響水稻生長的差異性是我們接下來會進行探討的，會在未來進行研究。 模擬水稻種植下表層是否覆蓋底泥對於水稻生長的影響及不同頻率灌溉降低3 pH值條件下對於水稻生長的影響。

Thank you for your attention