第四章 碱金属原子和电子自旋 4.1 碱金属原子的光谱 4.2 原子实的极化和轨道的贯穿 4.3 碱金属原子的精细结构 第四章 碱金属原子和电子自旋 4.1 碱金属原子的光谱 4.2 原子实的极化和轨道的贯穿 4.3 碱金属原子的精细结构 4.4 电子的自旋和轨道的相互作用 4.5 单电子跃迁的选择定则 4.6 氢原子光谱的精细结构与蓝姆移动 1

4.1 碱金属原子的光谱 一、碱金属原子的光谱 碱金属原子的光谱具有相似的结构，类似于氢原子光谱，可分成几个线系,分别称为主线系、第一辅线系(漫线系）、第二辅线系(锐线系)和柏格曼系(基线系)。 2

主线系(the principal series)：谱线最亮，波长的分布范围最广，第一条呈红色，其余均在紫外。  第一辅线系(漫线系the diffuse series)：在可见部分，其谱线较宽，边缘有些模糊而不清晰。  第二辅线系(锐线系the sharp series)：第一条在红外，其余均在可见区，谱线较窄，边缘清晰。 锐线系和漫线系的系限相同，所以均称为辅线系。  柏格曼系(基线系the fundamental series)：波长较长，在远红外区，它的光谱项与氢的光谱项相差很小。 3

碱金属原子光谱线的波数也可以表示为二项之差： 二、线系公式 H原子光谱： 类H离子光谱： 系限： 碱金属原子光谱线的波数也可以表示为二项之差： 有效量子数 系限: 4

碱金属原子：n*, m*不是整数  有效量子数 1．有效量子数 H原子和类H离子：主量子数n是整数 碱金属原子：n*, m*不是整数  有效量子数 2．量子数亏损 n*，m*和整数之间的差值： Δl与n无关，与l 有关，l大，Δl小 l = 0、1、2、3…  s 、 p 、 d 、f … 3．光谱项  5

对一定的l，m =0、1、…、l ，共2l +1个值 4．电子状态符号 电子状态用量子数 n、l 、m描述 对一定的n，l =0、1、2……n-1，共n个值 对一定的l，m =0、1、…、l ，共2l +1个值 l =0、1、2、3、4…  s、p、d、f、g…   6

7

表4.1列出了从锂原子各个线系算出的T ，n*，∆ 8

(2) 同一线系的Δl几乎相同，即l相同的Δl大概相同 (1) n*一般略小于n，只有个别例外。 (2) 同一线系的Δl几乎相同，即l相同的Δl大概相同 (3) 不同线系的Δl不同，且l愈大，Δl愈小。 主线系： np→2s n≥2 锐线系： ns→2p n≥3 nd→2p 漫线系： n≥3 基线系： nf→3d n≥4 9

三、锂原子的能级图 10

碱金属原子的能量与n、l有关，表示为： 一个n，对应n个能级。而且 锂原子的基态2s： 锂原子第一激发态2p： 锂原子电离电势： 锂原子第一激发电势 ： 11

表4.2列出了从钠原子各个线系算出的T ，n*，∆ 12

氢、锂、钠原子能级图 13

例：已知钾原子基态为4s，其共振线(主线系第1条谱线)波长为766.5nm，主线系线系限为285.8nm，试求： (1) 4s、4p的量子数亏损(s, p)的值。 (2) 钾原子的电离能。 解：钾原子主线系的波数公式：  基态能量： 电离能： 14

电离电势： 钾原子的共振线： 4p  4s   第一激发态能量： 第一激发电势： 15

§4.2 原子实极化和轨道贯穿 一、价电子与原子实 Li：Z=3=212 + 1 Na：Z=11=2(12+22) + 1 §4.2 原子实极化和轨道贯穿 一、价电子与原子实 Li：Z=3=212 + 1 Na：Z=11=2(12+22) + 1 K： Z=19=2(12+22+22) + 1 Rb：Z=37=2(12+22+32+22) + 1 Cs：Z=55=2(12+22+32+32+22) + 1 Fr：Z=87=2(12+22+32+42+32+22) + 1 特点： 在一个完整的结构之外有一个电子  价电子 其余部分和核形成一个紧固的团体  原子实 价电子模型  原子实(带+e电荷) + 价电子 16

碱金属原子：带1个正电荷的原子实 + 1个价电子 同氢原子的比较： H原子：带1个正电荷的原子核 + 1个电子 碱金属原子：带1个正电荷的原子实 + 1个价电子 相同之处：只有一个电子起作用 不同之处：原子实  原子核 基态不同 Li、Na、K、Rb、Cs、Fr的基态依次为： 2s、3s、4s、5s、6s、7s。 能量不同 原子实的极化 轨道的贯穿 17

价电子作用 原子实极化电偶极子能量降低 二、原子实极化 价电子作用 原子实极化电偶极子能量降低 nφ=l+1 l小，轨道扁，极化强，能量Enl 小 l 大， 轨道圆，极化弱，能量Enl 大 18

当很l小时，价电子的轨道极扁，价电子可能穿过原子实  轨道贯穿。 三、轨道贯穿 当很l小时，价电子的轨道极扁，价电子可能穿过原子实  轨道贯穿。 原子实外  Z*=1 贯穿  Z* > 1 平均：Z* > 1 19

碱金属与氢原子光谱的不同是由于结构不同引起的。碱金属中，价电子的运动会引起原子实极化和电子轨道贯穿，因而使能量降低。 光谱项： Z* > 1 能量： l小贯穿几率大能量低 碱金属与氢原子光谱的不同是由于结构不同引起的。碱金属中，价电子的运动会引起原子实极化和电子轨道贯穿，因而使能量降低。 20