第十一章 电 化 学 11-1 引言 如何学好电化学

化 学 物理化学 电化学

电 化 学 研究电能与化学能 的相互转化及其相关规律

电化学科学 一. 历史悠久 二. 应用广泛 三.电化学现象普遍存在

电化学科学 一. 历史悠久 1780 生物电 L.Galvani 1799 伏特电堆 A.Volta

A. Volta (伏特）1745-1827 Volta Pile

Volta Pile

电化学的特征 一. 历史悠久 1780 生物电 1799 伏特电堆 1834 法拉弟定律 1887 物理化学杂志

二. 应用广泛 能源（电池、蓄电池、) 材料（电解、腐蚀、  ） 生命（心脑电图、电泳、 ） 环境（三废治理、  ） 信息（化学传感器、  ）

国际电化学会（ISE） 界面电化学 电子和离子导体相 分析电化学 电化学能源转换 腐蚀、电沉积和表面处理 工业电化学和电化学工程 生物电化学

三、电化学现象普遍存在 (a) i  i i为带电荷粒子  相间自发转移

三、电化学现象普遍存在 (a) i  i i为带电荷粒子  相间自发转移 (b) 相界面存在过剩电荷  界面电位差  相间自发转移 (b) 相界面存在过剩电荷  界面电位差 (c) 自然界普遍存在水  电解质溶液

电化学势 Electrochemical Potential Gi = i- i + Zie0( -  ) 平衡时： i + Zie0 = i + Zie0  两相间建立平衡电势

电极（Electrode) 电极材料/电解质 Zn|Zn2+, SO42- Pt|H2,H+ Fe|Fe3O4|Fe2O3|水溶液

电极（Electrode) 电极材料/电解质 传递电荷 氧化或还原反应的地点 “半电池” Zn|Zn2+,SO42-, Pt|H2,H+ Fe|Fe3O4|Fe2O3|水溶液 传递电荷 氧化或还原反应的地点 “半电池”

Electrode (Electrochemical）Reaction 电极（电化学）反应 Electrode (Electrochemical）Reaction 特殊的异相氧化还原反应 氧化和还原反应分别在不同的地点进行

Electrode (Electrochemical）Reaction 电极（电化学）反应 Electrode (Electrochemical）Reaction 特殊的异相氧化还原反应 氧化和还原反应分别在不同的地点进行 电场的强度和方向可改变反应的 活化能和速度

电池(Cell) 电(化学)池 电化学装置(Electrochemical Device) 原电池 (Primary Cell) 体系自发地将本身的化学能变为电能(G<0) 电解池 (Electrolytic Cell) 利用电功推动体系进行化学反应(包括G>0)

硫酸 铅酸蓄电池 (1860年--) 放 电 (对外作功) e -2e +2e Pb PbO2 I H2O H+ SO4= SO4= PbSO4 -2e Pb +2e PbO2 H2O H+ SO4= SO4= 硫酸 负极 正极

硫酸 铅酸蓄电池 (1860年--) 充 电 (吸收电能) e e +2e -2e PbO2 Pb Pb2+ Pb2+ PbSO4 正极 负极 Pb2+ PbSO4 +2e Pb2+ PbSO4 -2e H2O H+ SO4= SO4= PbO2 Pb 硫酸

负极反应 正极反应 电池总反应 Pb+H2SO4 PbSO4+2H++2e PbO2+H2SO4+2H++2e PbSO4+2H2O Ox Red 正极反应 PbO2+H2SO4+2H++2e PbSO4+2H2O Red Ox 电池总反应 Pb+PbO2+2H2SO4 2PbSO4+2H2O (对外反应) 放电 充电 (吸收电能)

电化学装置(Electrochemical Device) 电化学装置需要满足： 至少包括一对分区进行(成对存在)的电极反应。在电解质溶液中，不同电荷的离子作不同方向的定向迁移。在外线路中，电子由阳极往阴极的定向移动。

e e 正极 负极 Pb2+ PbSO4 +2e Pb2+ PbSO4 -2e H2O H+ SO4= SO4= PbO2 Pb 硫酸

电极的名称和过程 氧 化 还 原 反 应 电 极 阳极 Anode 阴极 Cathode 正极、电势高 负极、电势低 电解池 负极、电势低 电 极 阳极 Anode 阴极 Cathode 反 应 电解池 原电池 驱向离子 氧 化 正极、电势高 负极、电势低 阴离子 Anion 还 原 负极、电势低 正极、电势高 阳离子 Cation

物理化学 热力学 动力学 结构化学 量子化学 统计力学 电化学研究重点 溶液电化学 (电解质溶液) 平衡态电化学 电极过程 界(表)面电化学 固态电化学 光电化学 生物电化学 结构化学 量子化学 统计力学

电化学基础研究 应用电化学领域 电池、电解 电镀、腐蚀 电加工、电泳 电分析、传感器 …... 平衡态电化学 电极过程 界(表)面电化学 固态电化学 光电化学 生物电化学

电极的名称和过程 氧 化 还 原 反 应 电 极 阳极 Anode 阴极 Cathode 正极、电势高 负极、电势低 电解池 负极、电势低 电 极 阳极 Anode 阴极 Cathode 反 应 电解池 原电池 驱向离子 氧 化 正极、电势高 负极、电势低 阴离子 Anion 还 原 负极、电势低 正极、电势高 阳离子 Cation

Q- 反应电量n-摩尔数，Z-反应电子计数量， 11-2 法拉弟定律 Faraday law (1834年) Q- 反应电量n-摩尔数，Z-反应电子计数量， F-法拉弟常数（1891年）

法拉弟常数 F (1891年) F = 6.0231023 电子/mol 1.60210-19 库仑/电子 1.60210-19 库仑/电子 = 96487 库仑/mol  96500 c /mol

法拉弟定律的几个要点 F是基本物理常数之一 1. 电和化学反应相互作用的定量关系 Q = nZF

法拉弟定律的几个要点 1. 电和化学反应相互作用的定量关系 2. 不受电极、外界条件的影响

(1) NaCl (2) AgNO3 (3) FeBr3 e- e- i i Fe2+ Br2 Ag Ag+ H2 Cl2 Na+ H+ OH- Ag+ NO3- Fe+ Br+ 阴极 阳极 银阴极 银阳极 隋性 惰性 （隋性） 电解精炼 阴极 阴极 (1) NaCl (2) AgNO3 (3) FeBr3

(1) 阴极上: H++e-1/2H2 气体产物 阳极上: Cl- 1/2Cl2+e- (2) 阴极上: Ag++e-Ag 固体产物 阳极上: AgAg++e- (3) 阴极上: Fe3++e-Fe2+ 溶液产物 阳极上: Br- 1/2Br2+e-

法拉弟定律的几个要点 1. 电和化学反应相互作用的定量关系 2. 不受电极、外界条件的影响 3. 适用于多个电化学装置的多个反应（串联）

e- e- i i H2 Ag+ Cl2 Ag Ag+ Cl- Ag+ Na+ H+ OH- H+ NO3- 阳极 阴极 银阴极 银阳极

法拉弟定律的几个要点 1. 电和化学反应相互作用的定量关系 2. 不受电极、外界条件的影响 3. 适用于多个电化学装置的多个反应（串联） 4. 适用于单个电化学装置的多个反应（并联）

银阴极 银阳极 Ag+ + e = Ag H+ + e = 1/2 H2 O2 e- e- i i Ag+ H2 Ag Ag+ Ag+ OH- OH- H+ NO3- NO3- H+ 银阴极 银阳极 Ag+ + e = Ag H+ + e = 1/2 H2

电流效率 （一定物质量） （一定电量）

物理化学 热力学 动力学 结构化学 量子化学 统计力学 电化学研究重点 溶液电化学 (电解质溶液) 平衡态电化学 电极过程 界(表)面电化学 固态电化学 光电化学 生物电化学 结构化学 量子化学 统计力学

11-3. 电导、电导率、 摩尔电导率、 极限摩尔电导率 如何比较、测量和认识 不同电解质溶液的 导电能力

区带电泳分离过程 逆流聚焦电泳分离过程 XYZ X Y Z X Y Z X + Y + Z X Y Z X Y Z （1） （2） （3）

电子导体 离子导体 导电机制 自由电子 阴、阳离子 带电粒子 单一 多种 带电荷量 单一 多种（价态） 相互作用 不变 变（浓度） 电子导体 离子导体 导电机制 自由电子 阴、阳离子 带电粒子 单一 多种 带电荷量 单一 多种（价态） 相互作用 不变 变（浓度） 化学变化 无 有（电极反应） 温度影响 T升高、R升高 T升高、R降低