专题辅导四 有机化合物鉴别与分离

一、概述 在有机化合物的研究过程中，常常会遇到有机化合物的分离、提纯和鉴别等问题。有机化合物的鉴别、分离和提纯是三个既有关联而又不相同的概念。 分离和提纯的目的都是由混合物得到纯净物，但要求不同，处理方法也不同。分离是将混合物中的各个组分一一分开。在分离过程中常常将混合物中的某一组分通过化学反应转变成新的化合物，分离后还要将其还原为原来的化合物。提纯有两种情况，一是设法将杂质转化为所需的化合物，另一种情况是把杂质通过适当的化学反应转变为另外一种化合物将其分离（分离后化合物不必再还原）。

鉴别是根据化合物的不同性质来确定其含有什么官能团，是哪种化合物。如鉴别一组化合物，就是分别确定各是哪种化合物即可。在做鉴别题时要注意，并不是化合物的所有化学性质都可以用于鉴别，必须具备一定的条件： 化学反应中有颜色变化。 化学反应过程中伴随着明显的温度变化（放热或吸热）。 反应产物有气体产生。 反应产物有沉淀生成或反应过程中沉淀溶解、产物分层等。 方法简便、可靠、时间较短。 反应具有特征性，干扰小。

二、各类有机物的鉴别方法 要求掌握的重点是化合物的鉴别，解好这类试题就需要各类化合物的鉴别方法进行较为详尽的总结，以便应用。为了帮助大家学习和记忆，将各类有机化合物的鉴别方法进行归纳总结，并对典型例题进行解析。 （一）烷烃 无鉴别反应，通常借其他类化合物特征反应与之区别。

（二）烯烃 1、KMnO4法 碳碳双键与KMnO4的酸性或碱性水溶液发生氧化还原反应使KMnO4溶液颜色褪去。 2、Br2 / CCl4法

3、冷浓H2SO4法 碳碳双键与冷浓硫酸发生亲电加成反应生成硫酸氢烷基酯而使反应混合液成均相。

（三）炔烃 1、KMnO4/H2SO4法 碳碳叁键与KMnO4/H2SO4发生氧化-还原反应，而使KMnO4紫色褪去，末端炔烃有二氧化碳放出。 2、Br2 / CCl4法 炔烃与Br2 / CCl4发生亲电加成反应，使溴的橙色褪去。

3、Ag(NH3)2+法 末端炔烃与Ag(NH3)2+作用，产生炔银沉淀（白）。

4、Cu(NH3)2+法 末端炔烃与Cu(NH3)2 +作用，产生炔铜沉淀（棕红色）。 [例1]用化学方法鉴别下列化合物。

（四）环丙烷及其衍生物 1、Br2 / CCl4法 环丙烷及其烃基衍生物与Br2/CCl4溶液发生亲电加成反应，使溴的红棕色褪去。

[例2]用化学方法区别下列化合物。

（五）共轭二烯烃 [习题1] 用化学方法区别下列化合物。 1、顺丁烯二酸酐法 共轭二烯烃与顺丁烯二酸酐发生双烯合成(Diels-Alder反应)，析出固体。

[例3]用化学方法区别下列化合物。

（六）芳香烃 [习题2] 用化学方法区别 1、CHCl3/AlCl3法

2、KMnO4/H2SO4法 具有α-H的烷基苯能与KMnO4发生氧化-还原反应，使KMnO4褪色，苯显负反应。

3、发烟H2SO4法 苯及其烷基苯与发烟硫酸反应生成芳香磺酸而使反应液成均相。

[例4] 用化学方法区别下列化合物。

（七）卤代烃 [习题3] 用化学方法区别 (1)1、3-丁二烯、苯、1-丁炔、1-丁烯 1. AgNO3/EtOH法 一个碳上只连一个卤素的卤代烃(氟代烷除外)能与AgNO3/EtOH溶液作用，产生沉淀(AgCl白色，AgBr淡黄，AgI黄色)，乙烯型卤、卤代苯和同一个碳上连有两个或两个以上卤素的烷烃无此反应。

[例5] 用简单化学实验区别

（八）醇 1、金属钠法 金属钠与醇反应放出H2。 2、Lucas 试验（无水ZnCl2 + 浓盐酸） 烯丙型醇、苄醇、30醇反应最快，立即生成不溶于水的氯代烃，于是出现浑浊，经放置便分层。20醇反应较慢，要经数分钟才出现浑浊，生成相应的氯代烃。10醇反应最慢，短时间内不会发生浑浊。利用上述现象可区别各类醇。

[例6] 用化学方法区别：正丙醇[1]、2-戊醇[2]、叔丁醇[3] 3、铬酐法 10醇、20醇能被CrO3/H2SO4试液氧化成羧酸和酮，CrO3被还原为Cr3+（试液由橙红色变为绿色）。无α-H的叔醇在2秒钟内应看不出有反应，溶液依然保持橙红色。

4、高碘酸试验 二元或多元邻羟基醇类、糖类、邻羟基胺、α-氨基和α-羟基醛酮以及α-二酮都能被高碘酸氧化，发生碳碳键的断裂，生成甲醛（或醛）、甲酸以及水（或氨）等。HIO4则被还原为HIO3，后者与AgNO3反应生成AgIO3沉淀（白色）。

[例7] 用化学方法区别：1,2-丙二醇[1]、正丁醇[2]、甲丙醚[3]、环己烷[4]。 （九）酚

1、FeCl3法 大多数酚与三氯化铁有特殊的颜色反应，而且各种酚产生的颜色不同，多数酚呈现红、兰、紫或绿色。颜色的产生是由于形成电离度很大的络合物（一般烯醇类化合物也能与三氯化铁起颜色反应）。大多数硝基酚类、间位和对位羟基苯甲酸不起颜色反应，某些酚如α-萘酚、β-萘酚等由于在水中的溶解度很小，它的水溶液与三氯化铁不产生颜色反应。若采用乙醇溶液，则显正性结果。

2、Br2/H2O 法 酚类能使溴水褪色，形成溴代酚析出。苯酚与溴水作用生成白色固体三溴苯酚。 [习题4] 用化学方法区别 ：

（十）醚 所有的醚都能溶解于强酸中。由于醚键上氧原子具有未共有电子对，能接受强酸中的质子生成盐，反应混合物为均相。

（十一）醛和酮 1、2, 4-二硝基苯肼试验 醛酮化合物中的羰基与2, 4 - 二硝基苯肼作用生成黄色、橙色或橙红色的2,4-二硝基苯腙沉淀。 2、NaHSO3试验 醛、C8以下的环状酮、脂肪族甲基酮能与NaHSO3的饱和溶液发生亲核加成反应，生成白色晶体。羰基碳的电正性愈强，空间位阻愈小，反应愈快。

3、碘仿实验 具有 或 结构的化合物，与I2/NaOH反应，生成CHI3结晶（黄色）。

4、Tollen试验（由氨、硝酸银和氢氧化钠配制而成 RCHO + 2Ag(NH3)2OH → 2Ag + RCO2NH4 + 3NH3 + H2O

5、Fehling试验 由等体积的硫酸铜溶液（试剂A）和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液（试剂B）混合组成。酒石酸钾钠的作用是与氢氧化铜形成络合物，避免氢氧化铜沉淀析出。 脂肪醛可还原Fehling试剂，析出黄至红色的Cu2O沉淀，而芳香醛、酮则显负性结果。可用本试验鉴定醛，区别脂肪醛与芳香醛、脂肪醛与酮。 6、Schiff试验（品红试剂） 醛类与试剂作用显紫红色，加H2SO4后所显紫红色不消失者为甲醛，消失者为其它醛。酮类显负性结果。

[习题5] 用化学方法区别 （1）苯甲醇、苯甲醛、苯酚、苯乙酮 （2）正溴丁烷、正丁醛、丁酮、正丁醇 （3）戊醛、2—戊酮、环戊酮、苯甲醛 （4） （5） （6）

（十二）羧酸 1、碱液法 羧酸是具有明显酸性的一类有机化合物，鉴别时主要依据其酸性而与其它非酸性物质区别开来。 2、指示剂法 pH试纸呈酸性色(pH<7)。甲酸、草酸还具有还原性，能使KMnO4/H+褪色，甲酸能与Tollen试剂反应呈正结果。

（十三）羧酸衍生物 [习题6] 用化学方法区别： (1) 甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、甲酸、乙酸 (2) 对甲苯酚、苯甲酸、甲基苯基醚 1、水解法 羧酸衍生物都能发生水解反应时的活性差别较大。酰卤滴加蒸馏水时，立即水解(不分层)，同时放热，放出卤化氢；再加硝酸银溶液，有沉淀(卤化银)生成。酸酐滴加蒸馏水，先下沉，片刻后水解(不分层)。酯、酰胺在室温下加蒸馏水，分层，无明显现象。当加NaOH溶液时，酯与其分层，加热后成均相（不分层）。酰胺加NaOH溶液也分层，加热数分钟后成均相，同时有NH3产生（用红色石蕊试纸检验），取代酰胺无NH3产生。

[习题7] 用化学方法区别： （1） （2） （3） （十四）胺 1、亚硝酸法

2、苯磺酰氯法—Hinsberg试验

（十五）杂环化合物 [习题8] 用化学方法区别： 吡咯：蒸汽遇盐酸浸湿的松木片显红色。 呋喃：蒸汽遇盐酸浸湿的松木片显绿色。 噻吩：与吲哚醌在硫酸作用下发生墨绿色反应。

（十六）糖 1、还原糖的鉴定 有半缩醛羟基的糖称还原糖（蔗糖 ），还原糖能与弱氧化剂如Tollen试剂、Fehling试剂成正性反应。 2、酮糖与醛糖的区别 (1) 间苯二酚法 酮糖与间苯二酚溶液反应生成鲜红色沉淀，而醛糖则无此现象。 (2) 溴水法 醛糖能被溴水温和地氧化成糖酸而使溴水褪色，而酮糖却不能被溴水氧化。 3、淀粉鉴定——碘液法

（十七）氨基酸、蛋白质 [习题9] 用化学方法区别下列各组化合物 （1）葡萄糖、果糖、蔗糖 （2）甲基葡萄糖苷、2-甲基葡萄糖、3-甲基葡萄糖 （3）麦芽糖、蔗糖、淀粉 （十七）氨基酸、蛋白质 1、茚三酮试验 任何含有游离氨基的物质均能与茚三酮显色，正性试验的颜色为兰—紫色，别的颜色（黄、橙、红）均属负性试验。

二、有机混合物的分离、提纯 分离和提纯有机物的一般原则是：根据混合物中各成分的化学性质和物理性质的差异进行化学和物理处理，以达到处理和提纯的目的，其中化学处理往往是为物理处理作准备，最后均要用物理方法进行分离和提纯。 分离和提纯并不完全相同，分离是要将混合物中的各组分分离开来，每一种组分均不能发生性质上的改变，而提纯只需将混合物中含量较高的组分提取出来，其他组分则可以弃之不要。

表1 主要的分离提纯方法 方法 过滤 分液 蒸馏 洗气 渗析 适用范围 分离不溶性的固体和液体 分离、提纯互不相溶的液体混合物 分离、提纯沸点相差较大的混合溶液 提纯气体混合物 除去胶体中的小分子、离子 主要仪器 过滤器 分液漏斗 蒸馏装置 洗气装置 半透膜

（一）有机混合物的分离 有机混合物分离的一般原则是： (1) 根据混合物各组分溶解度不同进行分离； (2) 根据混合物各组分的化学性质不同进行分离； (3) 根据混合物各组分的挥发性不同进行分离； 【例】试分离硝基苯、苯胺和苯酚的混合物。

（二） 有机混合物的提纯 与分离不同的是混合物中只有含量较高的组分是所需要的其它物质视为杂质，弃之不要。其方法通常是采取用化学方法使杂质发生化学反应而易于除去。 【例】在乙酸正丁酯的合成中，反应后溶液中含有乙酸、正丁醇、乙酸正丁酯、硫酸和水，如何得到纯的乙酸正丁酯。

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