第4章 相平衡 Chapter 4 Phase Equilibria 主讲教师：公瑞煜
本章要点 （1） 相律 （2） 单组分体系 （3） 完全互溶双液系 （4） 部分互溶和完全不互溶的双液体系 （5） 二组分固-液体系平衡相图 （1） 相律 （2） 单组分体系 （3） 完全互溶双液系 （4） 部分互溶和完全不互溶的双液体系 （5） 二组分固-液体系平衡相图 （6） 三组分体系相平衡
4.1 相律 4.1.1 基本概念 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点: (1)相与相之间在指定条件下有明显的界面，但不要求相的连续性和量的多少。（2）越过界面，物理、化学性质发生突变。 体系中相的总数称为相数，用 Φ 表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。
4.1.2 多相体系平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有Φ个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有α，β，···，Φ 个相，达到平衡时，各相具有相同温度 Tα＝Tβ＝···＝TΦ (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 pα＝pβ＝···＝pΦ
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡 μBα＝μBβ＝···＝μBΦ （4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡
4.1.3 物种数与组分数 物种数(S)：number of constituents 4.1.3 物种数与组分数 物种数(S)：number of constituents 独立组分数（number of independent component）：K 在平衡体系所处的条件下，足以表示体系中各相组成所需的最少物种数称为独立组分数（简称组分数）。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R′。 公式: 组分数＝物种数－独立化学平衡数－独立浓度限制条件 K＝S－R－R′
如： HI(g)、H2(g)、I2(g)体系 物种数 S＝3 存在化学平衡 2HI(g) H2(g)＋I2(g) 独立平衡数 R＝1 故 组分数K＝S－R＝3－1＝2 若起始时只有HI(g)，由于生成的H2(g)：I2(g)＝1：1 存在浓度限制条件 R′＝1 故 组分数K＝S－R－R ′ ＝3－1－1＝1
4.1.4 相律 某个平衡体系：含S种物质，分布在Φ个相中，描述其状态需独立变量数f＝？ 4.1.4 相律 某个平衡体系：含S种物质，分布在Φ个相中，描述其状态需独立变量数f＝？ 准确描述需知道：每一个相的T、p和组成（即浓度）（设不考虑外力影响，如电场、磁场、重力场） 组成：每个相需（S－1）个，Φ个相，T，p，则 Φ（S－1）＋2 限制条件：由于μiα＝μiβ，μi＝μi*＋RTlnxi，Φ个相有（Φ－1）个，则限制条件有S（Φ－1）个，其它R、R ′ f＝描述体系的总变量数－平衡时变量之间的关系式数 即 f＝[Φ（S－1）＋2]－[S（Φ－1）＋R＋R ′]
Josiah Willd Gibbs （1839-1903） f＝S－R－R ′＋2 －Φ 令K＝S－R－R ′ 则得 f＝K－Φ＋2 相律（phase rule） 相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数K和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即： f＝K－Φ＋n 若指定T或p，则 f *＝K－Φ＋1 f*为条件自由度
例1 固体NH4HS放入真空容器中，在一定温度下，分解反应达平衡时，体系的物种数？组分数？相数？自由度数？ 答：S=3, K=1, Φ=2, f=0 例2 KNO3和过量的NaCl溶于水，构成盐水溶液和水蒸气的相平衡体系，其自由度f＝？ 答：f＝2 例3 有一种含有K+、Na+、SO42-、NO3-的水溶液。试求（1）K＝？（2）在某T、p下，此体系最多有几相平衡共存？（3）25℃，将此体系放在一抽空的容器中达平衡，此时，最多有几相共存？
解： （1）S＝5（ K+、Na+、SO42-、NO3- 、H2O） R=0, R’=1 (正负离子电荷数相等) ∴ K＝S－R－R′＝5－0－1＝4 （2）在指定T，p下，相律为 f **＝K－Φ＋0＝4－Φ 当f **＝ 0时，Φmax＝4，体系最多有四相平衡共存。 （3）在指定T时 f *＝K－Φ＋1＝5－Φ 当f *＝ 0时，Φmax＝5，体系最多有五相平衡共存。
4.2 单组分体系 （Phase Equilibria of one-component systems） 相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。
单组分体系的相数与自由度 K＝1 f＝3－Φ 单相 f=2 当 Φ=1 双变量体系 Φ=2 f=1 两相平衡 单变量体系 Φ=3 三相共存 f=0 无变量体系 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。
4.2.1 水的相图 水的相图是根据实验绘制的。图上有： 4.2.1 水的相图 水的相图是根据实验绘制的。图上有： 三个单相区 在气、液、固三个单相区内，Φ＝1，f＝2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。 三条两相平衡线 Φ＝2，f＝1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。
水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点T = 647 K, p = 2 OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点T = 647 K, p = 2.2×107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2×108 Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，Φ＝3，f＝0。三相点的温度和压力皆由体系自定。 H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点： （1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。
（2）到达P点时，气相出现，f＝1 在气-液两相平衡时，Φ＝2。 压力与温度只有一个可变。 （3）继续降压，离开P点时，f＝2 最后液滴消失，成单一气相，Φ＝1。 通常只考虑（2）的情况。
三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为105Pa时，冰点温度为273.15 K ，改变外压，冰点也随之改变。 冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降0.00748K； （2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K。
OB线——升华线 升华在制药工艺上有重要应用 某些生物制品或抗生素 冷冻干燥制粉针剂
Clausius -Clapeyron equation 4.2.2 克劳修斯﹣克拉贝龙方程 Clausius -Clapeyron equation 在指定温度T、压力下p，假设α、β两相成平衡 T+dT，p+dp 仍处平衡
Clapeyron equation 意义：表明任意两相平衡时平衡压力随T而变的变化率。 适用于纯物质的任意两相平衡（一级相变） (1) 气- 液、气 - 固 平衡 Clausius -Clapeyron equation
积分式： ① △vapHm＝constant ② △vapHm＝f（T）
Trouton’s rule Tb : 液体的正常沸点 适用于无分子间缔合，无极性的液体 (2) 固- 固和固 - 液平衡 若 ΔHm、ΔVm可以当作常数
例1 假定汞服从Trouton’s rule，试计算298K时汞的蒸气压，已知汞的正常沸点为630.1K。 解:汞的正常沸点为630.1K，由Trouton’s rule知 △vapHm＝88Tb＝88×630.1＝55.45 KJ•mol－1 另据Clausius -Clapeyron equation 解得 p＝0.793 Pa
例2 （a）有一水蒸气锅炉，能耐压15pØ。问此锅炉加热到什么温度有爆炸的危险？已知水的气化热为40.64kJ•mol-1，可当作常数。 （b）求水的蒸气压随温度的变化率（T＝373K） 解： （a）运用Clausius -Clapeyron equation 将T1＝373K，p1＝1pØ代入得
T2＝470.7K （b） ＝3556 Pa•K-1
4.2.3 克－克方程对水的相图的应用 水的三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。 4.2.3 克－克方程对水的相图的应用 水的三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。 OA线 斜率为正。 OB线 斜率为正。 OC线 斜率为负。
4.3 完全互溶双液系 p-x图和T-x图 理想的完全互溶双液系 杠杆规则 蒸馏（或精馏）原理 非理想的完全互溶双液系 部分互溶双液系
4.3.1 p-x图 和 T-x图 对于二组分体系，K＝2、f＝4－Φ。Φ至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。 保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。 （1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用 （3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
4.3.2 理想的完全互溶双液系 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。 (1) p-x图 设pA*和pB*分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压
（2） p-x-y 图 这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成yA和yB的求法如下： 已知pA*，pB*，xA或xB，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。
物系点 相点 ● y0 x0 x
如果pA*>pB*，则yA>xA，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。 在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。
(3) T-x图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。
(4) 从p-x图求对应的T-x图 右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的 p-x 图。在压力为pØ处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和 x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。
将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。 将x1 ，x2，x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。 TB*和TA*分别为甲苯和苯的沸点。显然p *越大，Tb越低。
用 的方法求出对应的气相组成线。 在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。
4.3.3 杠杆规则（Lever rule） 在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。 通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。 落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。
液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即 可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。 注：也适用于p-x图
4.3.4 蒸馏（或精馏）原理 简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。 4.3.4 蒸馏（或精馏）原理 简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。 在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。 一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。
如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组为y1，显然含B量显著增加。 将组成为y1的蒸气冷凝，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。 接收T1-T2 间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。
精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。 精馏塔底部是加热区，温度最高； 塔顶温度最低。 精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。 精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。
用A、B二组分T-x图表述精馏过程。 取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为T4，物系点为O，对应的液、气相组成分别为x4和y4 。 组成为y4的气相在塔中上升，温度降为T3，有部分组成为x3的液体凝聚，气相组成为y3，含B的量增多。 组成为y3的气体在塔中继续上升，温度降为T2，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。
组成为x4的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为T5。又有部分液体气化，气相组成为y5，剩余的组成为x5的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为A的沸点。 精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。
4.3.5 非理想的完全互溶双液系 (1)对拉乌尔定律发生偏差 4.3.5 非理想的完全互溶双液系 (1)对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。 如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。
如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。 发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。
(2)正偏差在p-x图上有最高点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。 计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。 在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）
最低恒沸混合物 在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。 属于此类的体系有：H2O-C2H5OH, CH3OH-C6H6, C2H5OH-C6H6 等。在标准压力下， H2O-C2H5OH 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。
具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A 。 对于H2O-C2H5OH体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入CaCl2，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。
（3）负偏差在p-x图上有最低点 由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。 计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。 在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）
最高恒沸点混合物 在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。 它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。 属于此类的体系有：H2O-HNO3, H2O-HCl等。在标准压力下，H2O-HCl的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。
4.4 部分互溶和完全不互溶双液体系 部分互溶双液体系 完全不互溶双液体系
4.4.1 部分互溶的双液系 （1）具有最高会溶温度 H2O-C6H5NH2 体系在常温下只能部分互溶，分为两层。 4.4.1 部分互溶的双液系 （1）具有最高会溶温度 H2O-C6H5NH2 体系在常温下只能部分互溶，分为两层。 下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。 B点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature）TB。温度高于TB，水和苯胺可无限混溶。
帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两相。 在373 K时，两层的组成分别为A’和A”，称为共轭层（conjugate layers），A’和A”称为共轭配对点。 An 是共轭层组成的平均值。 所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。 会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。
苯酚和水的相互溶解度表 温度 / ℃ 水层/W酚% 酚层/W酚% 2.6 6.9 75.6 23.9 7.5 71.2 29.6 7.8 70.7 32.5 8.0 69.0 38.8 8.8 66.6 45.7 9.7 64.6 50.0 11.5 62.0 55.5 12.0 60.0 59.8 13.6 57.7 60.5 14.0 61.8 15.0 54.0 65.0 18.5
（2）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。 在TB温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。 TB以下是单一液相区，以上是两相区。
（3）同时具有最高、最低会溶温度 如图所示是水和烟碱的溶解度图。 在最低会溶温度TC’(约334 K)以下和在最高会溶温度TC(约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。 形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。
（4） 不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。
4.4.2 完全不互溶的双液系 不互溶双液系的特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 即： 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。 通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。
水蒸气蒸馏（steam distilation） 以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。 由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。
馏出物中两组分的质量比计算如下： 虽然 小，但 大，所以 也不会太小。
4.5 二组分固-液体系平衡相图 简单低共熔相图 生成化合物的相图 有固溶体生成的相图 p影响小 f*＝K－Φ＋1＝3－ Φ
4.5.1 简单的低共熔混合物 （1） 热分析法绘制低共熔相图 基本原理：二组分体系K＝2，指定压力不变， f*＝K－Φ＋1＝3－ Φ 4.5.1 简单的低共熔混合物 （1） 热分析法绘制低共熔相图 基本原理：二组分体系K＝2，指定压力不变， f*＝K－Φ＋1＝3－ Φ 双变量体系 单变量体系 无变量体系 首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。f*=1，出现转折点； f*=0，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。
Cd-Bi二元相图的绘制 A、首先标出纯Bi和纯Cd的熔点 将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，体系温度不变， 这时条件自由度 。当熔液全部凝固， ，温度继续下降。所以546 K是Bi的熔点。 同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。
B、 作含20Cd，80Bi的步冷曲线。 将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢； 至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；
至D’点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降； 含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。
C、作含40Cd的步冷曲线 将含40Cd，60Bi的体系加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时， Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。 当熔液全部凝固，温度又继续下降， 将E点标在T-x图上。
D、 完成Bi-Cd T-x相图 将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线； 将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线； 将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。 这样就得到了Bi-Cd的T-x图。
图上有4个相区： f*＝K－Φ＋1＝3－ Φ 1. AEH线之上，熔液（l）单相区，f*=2 2. ABE之内，Bi(s)+ l 两相区，f*=1 3. HEM之内，Cd(s)+ l 两相区，f*=1 4. BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，f*=1
有三条多相平衡曲线 1. ACE线，Bi(s)+ l 共存时，熔液组成线。 2. HFE线，Cd(s)+ l 共存时，熔液组成线。 3. BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。
有三个特殊点： A点，纯Bi(s)的熔点 H点，纯Cd(s)的熔点 E点，Bi(s)+Cd(s)+ l 三相共存点。 因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点（eutectic point）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。
（2） 溶解度法绘制水-盐相图 以H2O-(NH4)2SO4 体系为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。 图中有四个相区： LAN以上，溶液单相区 LAB之内，冰+溶液两相区 NAC以上， (NH4)2SO4 (s)和溶液两相区 BAC线以下，冰与(NH4)2SO4(s) 两相区
图中有三条曲线： LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。 AN线 (NH4)2SO4 (s) +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。 BAC线 冰+ (NH4)2SO4 (s) +溶液三相共存线。
图中有两个特殊点： L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。 A点 冰+ (NH4)2SO4 (s) +溶液三相共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出(NH4)2SO4 (s) 。
4.5.3 简单低共熔体系相图的应用 （1）测定熔点，检查样品的纯度。 A、B、A＋B （2）指导药物的配伍和制剂。 固体制剂，避低共熔点 4.5.3 简单低共熔体系相图的应用 （1）测定熔点，检查样品的纯度。 A、B、A＋B （2）指导药物的配伍和制剂。 固体制剂，避低共熔点 （3）改良剂型增进药效。 低共熔混合物是细小、均匀的微晶。
（4）水-盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如： 水盐体系 低共熔温度 252 K 218 K 262.5 K 257.8 K －21℃ －55℃ －10.7℃ －15.4℃ 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。
（5）结晶法精制盐类 例如，将粗(NH4)2SO4 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。 冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯(NH4)2SO4 晶体，滤液浓度相当于y点。 再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。 母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。
4.5.4 形成化合物的体系 A和B两个物质可以形成两类化合物： (1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有： 的4种水合物 酚-苯酚 的3种水合物
(2)不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：
A、形成稳定化合物的相图 CuCl(A)与FeCl3(B)可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。 这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。
B、形成稳定水合物的相图 H2O与H2SO4 能形成三种稳定的水合物，即H2SO4·H2O(C3) , H2SO4·2H2O(C2) ,H2SO4·4H2O (C1) ,它们都有自己的熔点。 这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。 纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。
C、形成不稳定化合物的相图 在CaF2(A) 与CaCl2(B) 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成CaF2(s) 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectic temperature）。 FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。
相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。 分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为： a线： b线： d线： 希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。
4.5.5 完全互溶固溶体的相图 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。 以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。
当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。 继续冷却，液相组成沿AA1A2线变化，固相组成沿BB1B2 线变化，在B2点对应的温度以下，液相消失。
枝晶偏析 固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。 由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。
退火 为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。这是金属工件制造工艺中的重要工序。 淬火（quenching） 在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。
完全互溶固溶体出现最低点或最高点 当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。 例如：Na2CO3-K2CO3, KCl-KBr, Ag-Sb, Cu-Au等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较少。
4.5.6 部分互溶固溶体的相图 两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。 属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型： （1）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。
(1) 有一低共熔点者 在相图上有三个单相区： AEB线以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶体（1） BCG以右，固溶体 (2) 有三个两相区： AEJ区， L +（1） BEC区， L + (2) FJECG区，（1）+ (2) AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。
三条步冷曲线预示的相变化为： (1) 从a点开始冷却，到b点有组成为C的固溶体（1）析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体（1）。 (2) 从e点开始冷却，依次析出的物质为： 熔液L L +（1）（1）（1）+（2） (3) 从j点开始，则依次析出物质为： L L +（1） （1）+（2）+L（组成为E） （1）+（2）
（2） 有一转熔温度者 相图上有三个单相区： BCA线以左，熔化物L ADF区， 固溶体（1） BEG以右， 固溶体（2） 有三个两相区 BCE L+（2） ACD L+（1） FDEG （1）+（2） 因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。
一条三相线 CDE是三相线： （1）熔液（组成为C）， （2）固溶体（1）（组成为D）（3）固溶体（2）（组成为E）三相共存。 CDE对应的温度称为转熔温度，温度升到455K时，固溶体（1）消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体（2）。
4.5.7 其它常见二元相图 还有一些常见的二元相图如： 在图(a)中，有两个液相部分互熔的帽形区 4.5.7 其它常见二元相图 还有一些常见的二元相图如： 在图(a)中，有两个液相部分互熔的帽形区 在图(b)中，固体A在不同温度下有不同晶形，那水平线称为转晶线 在图(c)中，温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形区，而在高温下，A和B可以完全互溶。 图(d)是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张相图的组合。
二组分相图小结 (1) 复杂相图是由简单的典型相图“拼凑”而成. (2) 几条规律: ① 竖线代表纯物质(包括化合物) ②水平线代表三相线(一般即为三个交点代表的三相) ③垂直方向上相邻的相区相数不同(一般差1) ④两相区共存的两相由左右相邻相区确定 (3)线——两相平衡线 (4)杠杆规则只适用于二相区，单相区不能用。
4.6 三组分体系相平衡 三组分体系相图类型 因为 K＝3， f＝3－Φ＋2 当Φ＝1，f＝4，无法用相图表示。 4.6 三组分体系相平衡 三组分体系相图类型 因为 K＝3， f＝3－Φ＋2 当Φ＝1，f＝4，无法用相图表示。 当Φ＝1 ，恒压，f * = 3（或恒温， f * = 3 ），用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力。 当Φ＝1 ，且恒温又恒压，f ** = 2 ，可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。
4.6.1 等边三角形坐标 在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。 通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然
等边三角形表示法的特点： (1) 在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如，d，e，f 物系点，含A的质量分数相同。 (2) 在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上， (3) 通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，AD线上，D＇中含A多，D中含A少。
(4) 如果代表两个三个组分体系的D点和E点，混合成新体系的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。 O点的位置可用杠杆规则求算。用mD,mE分别代表D和E的质量，则有：
(5) 由三个三组分体系D，E，F混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。 先用杠杆规则求出D，E混合后新体系的物系点G，再用杠杆规则求G，F混合后的新体系物系点H，H即为DEF的重心。
(6) 设S为三组分液相体系，当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化，设到达b 。析出A的质量可以用杠杆规则求算： 若在 b 中加入A组分，物系点向顶点A移动。
4.6.2 部分互溶的三液体体系 （1）有一对部分互溶体系 醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。 4.6.2 部分互溶的三液体体系 （1）有一对部分互溶体系 醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。 在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列a点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列b点所示。这对溶液称为共轭溶液。
在物系点为c的体系中加醋酸，物系点向A移动，到达c1时，对应的两相组成为a1和b1。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线a1b1不一定与底边平行。 继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，O点称为等温会溶点（isothermal consolute point），这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的aob曲线称为双结线（binoal curve）。
T - x1，x2 图 将三液体中有一对部分互溶的体系画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。 温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小，最后到达K点，成均一单相。将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。
（2）有两对部分互溶体系 乙烯腈(A)与水(B)， 乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。 帽形区之外是溶液单相区。
帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度时，帽形区扩大，甚至发生叠合。 如图的中部区域是两相区，是由原来的两个帽形区叠合而成。中部区以上或以下，是溶液单相区，两个区中A含量不等。
（3）有三对部分互溶体系 乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区。在帽形区以外，是完全互溶单相区。
降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。 靠近顶点的三小块是单相区，绿色的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区，中间EDF红色区是三个彼此不互溶溶液的三相区，这三个溶液的组成分别由D，E，F三点表示。 等温、等压下， D，E，F三相的浓度有定值，因为：
萃取原理 对沸点靠近或有共沸现象的液体混合物，可以用萃取的方法分离。对芳烃和烷烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。 在相图上可见，芳烃A与烷烃B完全互溶，芳烃A与萃取剂S也能互溶，而烷烃与萃取剂互溶度很小。 一般根据分配系数选择合适的萃取剂。
将组成为F的A和B的混合物装入分液漏斗，加入萃取剂S，摇动，物系点沿FS线移动，设到达O点(根据加入S的量，由杠杆规则计算)，静置分层。 萃取相的组成为y1，蒸去S，物系点沿Sy1移动，直到G点，这时含芳烃量比F点明显提高。 萃余相组成为x1，蒸去S，物系点沿Sx1移动，到达H点，含烷烃量比F点高。
二次萃取 在萃余相x1中再加萃取剂，物系点沿x1S方向移动，设到达O’点，再摇动分层，萃取相组成为y2，蒸去萃取剂，芳烃含量更高。萃余相组成为x2，含烷烃则更多。重复多次，可得纯的芳烃和烷烃。
萃取塔 工业上，萃取是在塔中进行。塔内有多层筛板，萃取剂从塔顶加入，混合原料在塔下部输入。依靠比重不同，在上升与下降过程中充分混合，反复萃取。 最后，芳烃不断溶解在萃取剂中，作为萃取相在塔底排出；脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出。
三组分水盐体系 这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。 这里只介绍几种简单的类型，而且两种盐都有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互体系。
(1)固体盐B，C与水的体系，图中有： 一个单相区 ADFE是不饱和溶液单相区。 两个两相区 BDF是B(s )与其饱和溶液两相共存； CEF是C(s)与其饱和溶液两相共存。 一个三相区： BFC是B(s),C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。
(1)固体盐B，C与水的体系，图中有： 两条特殊线： DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线； EF 线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线； 一个三相点： F是三相点，饱和溶液与B(s),C(s) 三相共存， 。 多条连结线： B与DF以及C与EF的若干连线称为连结线。
盐类提纯 如果B和C两种盐类的混合物组成为Q点，如何B分离出来? 应先加水，使物系点沿QA方向移动，进入BDF区到R点，C(s)全部溶解，余下的是纯B(s)，过滤，烘干，就得到纯的B(s)。 R点尽可能靠近BF线，这样可得尽可能多的纯B(s)。加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠杆规则求算。 如果Q点在AS线右边，用这种方法只能得到纯C(s)。
有复盐生成的体系 当B，C两种盐可以生成稳定的复盐D，则相图上有： 一个单相区：AEFGH,为不饱和溶液 三个两相区：BEF，DFG和CGH 两个三相区：BFD，DGC 三条溶解度曲线：EF，FG，GH 两个三相点：F和G 如果用AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐一水体系。
有水合物生成的体系 组分B与水(A)可形成水和物D。对ADC范围内讨论与以前相同，只是D表示水合物组成，E点是D(s)在纯水中的饱和溶解度，当加入C(s)时，溶解度沿EF线变化。 BDC区是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存区。 属于这种体系的有Na2SO4-NaCl-H2O ，水合物为大苏打 (Na2SO4-10H2O) 。
利用温差提纯盐类 图(a)是 NaNO3-KNO3-H2O在298 K时的相图。 图(b)是该三组分在373 K时的相图。 显然，升高温度，不饱和区扩大，即两种盐的溶解度增加。 将(a),(b)两张图叠合，就得到(c)，利用相图(c)将NaNO3与KNO3 的混合物分离。
（1）设混合物中含KNO3较多， 物系点为x 。 在298 K时，加水溶解，物系点沿xA线向A移动，当进入MDB区时，NaNO3全部溶解，剩下的固体为KNO3。 如有泥沙等不溶杂质，将饱和溶液加热至373 K，这时在线M′D′之上，KNO3也全部溶解，趁热过滤，将滤液冷却可得纯KNO3。
（2）设混合物中含NaNO3较 多，物系点为x'。 加少量水，并升温至373 K，使物系点移至W，略高于D′C 线，趁热过滤，得NaNO3和组成为D'的饱和溶液 在D'溶液中加水并冷却至298 K，使物系点到达y点，略高于BD线，过滤得KNO3(s)和组成为D的饱和溶液。 在D中加组成为x'的粗盐，使物系点到达W，如此物系点在WD'yD之间循环，就可把混合盐分开。
三组分低共熔相图 金属Sn、Bi和Pb彼此可形成三个二元低共熔相图，它们的低共熔点分别为E1,E3和E2，低共熔点在底边组成线上的位置分别为C，D和B。 将平面图向中间折拢，使代表组成的三个底边Sn-Bi，Bi-Pb和Pb-Sn组成正三角形，就得到了三维的正三棱柱形的三组分低共熔相图，纵坐标为温度。
一个单相区 在花冠状曲面的上方是熔液单相区； 三个两相区 在三个曲面上是熔液与对应顶点物的固体两相共存区； 三个三相共存点 在每个低共熔点E1, E2, E3处，是三相共存。
如果在E2点处加入Bi，低共熔点还会继续下降，到达E4时有金属Bi析出（在E3中加Sn，E1中加Pb都有类似的情况）。 一个四相点 E4是Sn(s)，Pb(s)，Bi(s)和组成为E4的熔液四相共存， 是四相点，这时f *= 0，E4的位置在定压下有定值。温度再降低，液相消失，三固体共存。
三组分低共熔体系的步冷轨迹 当组成为A的熔液冷却，与BiE1E4E3曲面相交时，有Bi(s)析出，Sn与Pb的相对比例不变，物系点向E1E4线方向移动。 当与E1E4线相交时，即 F点,Sn(s)析出，物系点向E4移动。到达E4时，Pb（s）也析出，这时四相共存。再冷却，熔液消失，三固体共存。
用步冷轨迹在底面组成图上的投影，可以更清楚地看出组成为A的熔化物在冷却过程中的组成变化。 在Bi-A线及其延长线上，Sn(s)与Pb(s)量的比例不变，离Bi顶点越远，含Bi越少。
三组分体系相图小结 1．相图中的扇形区和帽形区是二相区，区域中的线为两相平衡的联结线，平衡的两相在联结线的两个端点上。 2．所有三角形区都是三相区，平衡共存的三相状态由△的三个顶点来描述。 3．杠杆规则适用于两相区。三相区要连续两次使用杠杆规则才能确定三个相的量。 4．三角形相图是等温、等压下的相图，可利用双条件自由度来分析相变化情况。