(五)金属指示剂 配位滴定中用于指示滴定终点 的指示剂,简称金属指示剂. 1.金属指示剂的变色原理 金属指示剂本身是一种弱的 配位剂, 也是一种多元酸碱. 配位滴定前: M+In MIn 色1 色2

当到达计量点时: MIn+Y MY+In 色2 色1 能与金属离子形成有色配合物 的试剂很多,但能在配位滴定中用 色2 色1 能与金属离子形成有色配合物 的试剂很多,但能在配位滴定中用 作金属指示剂,必须具备下列条件: ⇋

(1) 指示剂离子的颜色和金属离子 与指示剂配合物的颜色应有明显 的差别, 且颜色变化要敏锐、迅 速、有可逆性. (2) 金属离子与指示剂配合物MIn的 稳定性要适当,既要有足够的稳定 性, 又要比金属离子与EDTA配合 物MY的稳定性小, 且两者相差要 在100倍以上.

(3) 金属离子与指示剂配位物 MIn应当是可溶的。 (4) 金属指示剂本身应当比较 稳定,便于贮存和使用.

2. 金属指示剂的变色点与指示剂的 选择 金属指示剂是多元酸碱,在溶液 中也存在酸效应,与金属离子形成 配合物的条件稳定常数可表示为

当 时,是指示剂的变色点,此时的pM值以pMt表示,则有 （式2-37）

在选择络合指示剂时,必须考虑 体系的酸度和指示剂的KMIn,使pMep 与pMsp尽量一致,至少应在化学计量 点附近的pM突跃范围内,否则误差 较大。

3. 金属指示剂的封闭、僵化现象及 其消除 指示剂的封闭: 有时当滴定到达 计量点时,虽滴入足量的EDTA也 不能从金属离子与指示剂配合物 MIn中置换出指示剂而显示颜色 变化,这种现象称为指示剂的封闭。

指示剂出现封闭现象的原因以 及消除方法: (1) 。对于这种情况通 常加入适当掩蔽剂掩蔽这些干扰 离子,消除对指示剂的封闭现象.

(2) 由于某些有色配合物MIn的颜色 变化不可逆引起的。即虽然 但因这些配合物的离解速度很慢,指 示剂不能被很快置换出来。如果是 由被滴定离子本身引起的,可以采用 返滴定法避免, 即先加入过量EDTA, 然后进行返滴定.

指示剂的僵化：如果金属指示 剂与金属离子的配合物形成胶 体或沉淀, 在用EDTA滴定到达 计量点时, EDTA置换指示剂的 作用缓慢, 引起终点的拖长, 这 种现象称为示剂的僵化。

例如用PAN作指示剂时常发生 指示剂的僵化现象。可加入乙醇 等有机溶剂增大溶解度,或将溶液 适当加热以便加快EDTA置换指 示剂的速度, 或在滴定接近终点时 放慢滴定速度并剧烈振荡, 以此来 消除指示剂的僵化现象。

4. 常用金属指示剂

铬黑T(EBT) , 属偶氮类染料, 化 学名称1-(1-羟基-2-萘偶氮基)-6- 硝基-2-萘酚-4-磺酸钠,结构式为

铬黑T是黑褐色粉末,溶于水后 磺酸基上的Na+全部离解,形成 H2In-离子。在水溶液中,H2In- 离 子存在下列平衡:

在pH＜6的溶液中,主要以H2ln- 形式存在,显紫红色;在pH8~11溶 液中, 主要以Hln2- 形式存在,呈现 纯蓝色; pH ＞12的溶液中, 主要 以ln3- 形式存在,显橙色。铬黑T 与金属离子配合物呈酒红色, 因 此pH8~11为最适用范围。

固体铬黑T很稳定, 但其水溶 液不能保存太久。溶液呈酸性 时, 铬黑T易产生聚合反应： 紫红 棕

聚合后的铬黑T不能与金属离 子显色, 加入三乙醇胺可以减慢 其聚合速度。溶液呈碱性时,铬黑 T易被氧化而褪色, 加入盐酸羟胺 或抗坏血酸等还原剂, 可以防止 其氧化。

配制方法: (1) 配成ω=0.005的水溶液或乙醇 溶液使用； (2) 与固体中性盐如NaCl,Na2SO4 等配成1:100的固体混合剂, 使用时约取0.1克。

(六) 提高配位滴定选择性的方法 1. 选择性滴定可能性的判断 试液中只含有M和N两种金属 离子, 设M和N都能和EDTA形成 稳定配合物, 且KMY ＞KNY, 若不 考虑M和N本身的副反应。

(1) 较高酸度时 αY(H) 》 αY(N), 取αY≈αY(H) lgK´MY=lgKMY-lgαY=lgKMY-lgαY(H) 如果 就可以准确滴定M，而N离子不干 扰。

(2) 酸度低时 αY(N)》 αY(H) 即αY≈αY(N)

要能准确滴定M, 要求 若cM=cN 式2-38就是选择性滴定可能性 的判别式。 (式2-38a) (式2-38b)

当然对准确度的要求不同, 对判 别式的要求也就可以不同。例如, 若允许误差为±0.3%,则只要求 就可以选择性滴定M了。

2. 提高配位滴定选择性的方法 (1) 应用掩蔽和解蔽法提高配 位滴定的选择性 掩蔽法：当M和N共存,都能和 EDTA配位,且不能满足选择性 滴定判别式时,加入适当试剂降 低共存离子N浓度提高测定选 择性的方法。所加入的与N起 反应的试剂称为掩蔽剂。

根据掩蔽所利用的反应类型不 同, 掩蔽法分为配位掩蔽法、沉 淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法, 其 中以配位掩蔽法应用较多。

① 配位掩蔽法: 加入某种配位剂 作掩蔽剂与N离子形成稳定的配合 物, 从而降低溶液中N离子的浓度, 达到选择性滴定M的目的方法。

例如 在Al3+, Zn2+两种离子共存 的溶液中要单独滴定Zn2+, 可在溶 液中加入NH4F, F-和Al3+可以生成 稳定的AlF63-配离子, 溶液中Al3+浓 度降到很低,因而对EDTA的影响 很小, 故可以在pH5~6时用EDTA 选择性滴定Zn2+。

② 沉淀掩蔽法: 加入某种沉淀剂, 使N离子生成沉淀,以降低其浓度 的方法。 例如在Ca2+, Mg2+共存的溶液中, 用EDTA滴定Ca2+先加入NaOH使 溶液pH ＞12, Mg2+与强碱生成 Mg(OH)2沉淀, 消除了对测定Ca2+ 干扰。这里的沉淀掩蔽剂为OH-离 子。

③ 氧化还原掩蔽法: 加入某种氧 化剂或还原剂使与N离子发生氧 化还原反应,改变其价态, 使原价 态的N离子浓度降低的方法。

解蔽作用: 利用一种试剂, 使已被 掩蔽剂掩蔽的金属离子释放出来, 这一过程称为解蔽。所利用的试剂 称为解蔽剂。

例如测定铜合金中的锌和铅时, 试 样溶解后加氨水中和,加入KCN,Cu2+ 被CN-还原为Cu+, Cu+和Zn2+因生成 [Cu(CN)4]3-和[Zn(CN)4]2- 配离子而被 KCN掩蔽,可以在pH=10时,以铬黑T作 指示剂,用EDTA标准溶液滴定Pb2+。

在滴定pb2+后的溶液中加入甲 醛(或三氯乙醛),[Zn(CN)4]2-配离 子可被解蔽而释放出Zn2+, 可再 用EDTA滴定释放出来的Zn2+ 。

(2) 应用其他配位剂提高配位滴定 的选择性 除EDTA以外,其他许多氨羧 配位剂如EGTA、EDTP、 CyDTA (DCTA)等也能与金属离子形成稳 定的配合物, 且其稳定性互有差别。

①EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸) EGTA和EDTA与Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+形成的配合物稳定常数对数 值比较如下：

金属离子 Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41 lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86

可以看出,在Mg2+存在下测定Ca2+ 时,可用EGTA直接滴定,△lgK=10.97- 5.21=5.76＞5,滴定误差小于0.3% ,比 用EDTA滴定提高了选择性。

②EDTP（乙二胺四丙酸） EDTP和EDTA与某些金属离子形成的 配合物的稳定常数对数值比较如下： 金属离子 Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ IgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 IgKM-EDTP 18.80 16.50 16.46 13.87

由以上数据看出EDTP可以 选择性滴定Cu2+ ,而Zn2+, Cd2+, Mn2+不对其产生干扰 。 不能采用上述方法消除干扰时, 只有用分离的方法除去 干扰离子。

(七) EDTA标准溶液的配制和 标定 配制:通常用EDTA二钠盐(Na2H2Y. 2H2O)配制成近似浓度的溶液,再用标准物质标定。其浓度为0.01~0.05moI/L。

锌离子标准溶液的配制: 标定前应先用稀盐酸洗去表面 氧化物,再分别用水,丙酮漂洗,烘干, 精确称取一定量锌用1:1盐酸溶解, 加水定容，即可配出锌离子标准 溶液。

标定:标定时取一定体积的锌离子标准溶液,加适当的缓冲剂调节溶 液pH值,加二甲酚橙或铬黑T指示剂,用 EDTA标准溶液滴定,按下式计算其准确浓度。

保存:配制好的EDTA标准溶液 应贮存在聚乙烯瓶或玻璃瓶中,防 止EDTA溶解玻璃成分而使溶液 浓度降低。

(八) 配位滴定方式 滴定分析中的四种滴定方式即：直接滴定法,返滴定法,置换滴定法, 间接滴定法均可应用于配位滴定。

(九)配位滴定在医学检验中的应用 在医学检验中如血清钙, 胸水腹 水中钙镁离子的含量的测定; 在药 物分析中如氢氧化铝, 硫酸锌, 葡 萄糖酸钙,磺胺嘧啶锌等药物含量 的测定均可用配位滴定法测定。

1. 血清钙的测定 在pH=12~13的碱性溶液中, 加入 钙指示剂, 血清中的部分钙离子先 与钙指示剂形成红色配合物, 然后 用EDTA标准溶液滴定, 到计量点 时, 滴加的EDTA夺取钙指示剂,使 钙指示剂游离出来, 溶液从红色变 为蓝色,即达滴定终点。

滴定前 Ca+In CaIn(红色） 滴定终点 CaIn+Y CaY+In 红色 蓝色

临床检验的操作过程: 在30mL锥形瓶中加0.5mL血清, 再加5mL0.2mol/L NaOH溶液和2 滴钙指示剂的甲醇溶液, 混匀,用 1mL≈0.1mgCa的EDTA标准溶液 滴定, 至溶液由红色变为蓝色即达 滴定终点, 记录用去的EDTA标准 溶液的体积V(mL)。

人体血清钙正常值: 成人为85~115mg/L 婴儿为100~120mg/L

2. 水的硬度测定 测定水的硬度, 就是测定水中钙, 镁离子的总量。水中钙, 镁离子含 量越多,水的硬度越大。

水的硬度表示方法: (1) 将水中所含Ca2+ , Mg2+总量以 CaCO3 表示, 每升水中含1mg CaCO3 时, 水的硬度为1mg/L; (2) 将水中所含Ca2+, Mg2+总量以 CaO 表示, 每升水中含10mg CaO时, 水的硬度为1o。

测定水的硬度: 取一定量水样, 调节pH为10, 加三乙醇胺和Na2S (或KCN) 分别掩蔽Fe3+ , Al3+ 和 Cu2+ , Zn2+ , Pb2+ 等干扰离子, 以 铬黑T做指示剂, 用 EDTA标准溶 液滴定, 当溶液由酒红色变为纯蓝 色时, 即达滴定终点。

滴定前 Mg2++EBT Mg-EBT(酒红色） 滴定终点 Mg-EBT+Y MgY+EBT 酒红色 纯蓝色 根据EDTA标准溶液的浓度及滴定 到达终点所用体积可以计算水的硬度。

3. 钙、镁离子含量的分别测定 (1) 先在pH为10的氨性缓冲溶液中, 以铬黑T为指示剂, 用EDTA标准 溶液滴定Ca2+ , Mg2+总量;

(2) 另取部分试液,加入NaOH溶液 至pH＞12,这时Mg2+ 沉淀为Mg(OH)2被掩蔽, 以钙指示剂为指示剂, 用EDTA标准溶液滴定Ca2+ 含量,从Ca2+、 Mg2+总量 中减去Ca2+的量, 可以求得Mg2+的含量。