Conjugated Systems and Alkadienes 第十章 共轭体系与二烯烃 Conjugated Systems and Alkadienes 2019/4/11

10.1 二烯烃的分类 2019/4/11

根据两个双键排列方式不同，分为三类。 1. 孤立二烯烃 2. 累积二烯烃 丙二烯 2019/4/11

分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。 3. 共轭二烯烃 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。 2019/4/11

10.2 二烯烃的命名和异构 2019/4/11

一、命名 1,3-丁二烯 (2Z,4Z)-2,4-己二烯 2019/4/11

(2Z,4E)-2,4-己二烯 2019/4/11

注意：当主链编号有两种可能时，从Z型端编号 (1Z,5E,9E)-1,5,9-环十二碳烯 1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯 2019/4/11

二、构象异构 s-反-1,3-丁二烯 s-顺-1,3-丁二烯 s-(E)- 1,3-丁二烯 s-(Z)-1,3 -丁二烯 s-trans-1,3-butadiene s-顺-1,3-丁二烯 s-(Z)-1,3 -丁二烯 s-cis-1,3-butadiene 2019/4/11

无法改变的s-顺构象 无法改变的s-反构象 二环[4.4.0]-1,9-癸二烯 2019/4/11

10.3 共轭二烯烃的特点 2019/4/11

1. 结构特性 ——键长趋于平均化 2. 物理特性 ——紫外吸收向长波方向移动； ——折射率增高； ——趋于稳定； ——能发生共轭加成反应； 3. 化学特性 2019/4/11

146 pm 133.7 pm 键长趋于平均化 2019/4/11

紫外吸收波长 185 nm 217 nm 258 nm 2019/4/11

双键的氢化热 238.9 kJ·mol-1 氢化热 126.8 kJ·mol-1 每个双键 的氢化热 126.8 kJ·mol-1 共轭烯烃较稳定！ 2019/4/11

10.4 共轭二烯的结构、共轭作用及共振论 2019/4/11

共轭作用是一种电子离域共享作用，共振是用来表示共轭作用的一种形式。 电子或电荷的分散导致体系能量降低，稳定性增加。 2019/4/11

一、共轭二烯烃的结构 实验数据1 氢化热：125.9 kJ·mol-1 2019/4/11

预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大。 氢化热 理论预测：125.9×2＝251.8 kJ·mol-1 实测：254.4 kJ·mol-1 预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大。 2019/4/11

实验数据2： 氢化热：126.8 kJ·mol-1 2019/4/11

实测值较小，说明共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。 理论预测：126.8×2＝253.6 kJ·mol-1 实测：238.9 kJ·mol-1 实测值较小，说明共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。 为什么共轭烯烃稳定？ 2019/4/11

不但C1—C2，C3—C4的p轨道交盖，而且C2—C3的p轨道也交盖，电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低。 四个碳原子均为sp2杂化 所有原子处于一个平面 不但C1—C2，C3—C4的p轨道交盖，而且C2—C3的p轨道也交盖，电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低。 2019/4/11

共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系能量降低，稳定性增大的效应。 共轭效应本质：电子离开原来轨道发生离域（共平面性），键长平均化，体系能量降低。 反映在性质上：折射率较高，紫外吸收λmax变长。 2019/4/11

二、共轭体系分类 1.π-π共轭 Π4 4 π轨道与π轨道组成 四个电子分布在四个碳原子上 2019/4/11

p-π共轭，使C—Cl具有双键性质，所以Cl不易被取代。 Π3 4 四个电子分布在三个原子上 2019/4/11

正电荷也分散在三个碳原子上，但不是均匀分布。 （2）烯丙基正离子型p-π共轭 π轨道与p轨道组成 Π3 2 两个电子分布在三个碳原子上 正电荷也分散在三个碳原子上，但不是均匀分布。 δ+ 2019/4/11

（3）烯丙基自由基型p-π共轭 δ· Π3 3 （4）烯丙基负离子型p-π共轭 δ- Π3 4 2019/4/11

3.σ-π超共轭 σ轨道与π轨道组成 2019/4/11

4.σ-p超共轭 σ轨道与p 轨道组成 注意：超共轭效应比共轭效应弱 2019/4/11

三、共振论 解释共轭二烯特性的理论有三种： 价键理论法 共振论 分子轨道理论 2019/4/11

价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。 1. 价键法的核心 价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子有关。 共价键的实质就是活动在两个原子核之间的自旋相反的电子把两个原子结合在一起的作用力。 H Br 2019/4/11

s成分增大，碳的电负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键长缩短。 价键法对键长平均化的解释： s成分增大，碳的电负性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键长缩短。 共轭烯烃的单键：(Csp2—Csp2) 烷烃的单键：(Csp3—Csp3) 2019/4/11

2. 共振论 共振论是美国化学家鲍林(L. Pauling)在二十世纪三十年代初提出来的，它的提出是为了解决当时古典化学结构理论所不能说明的分子的物化性能问题。 2019/4/11

电子衍射光谱法测定C2—C3键长比普通C—C单键键长短，具有双键的性质，即π电子发生了离域。 例：1,3-丁二烯常用下面结构表示： 电子衍射光谱法测定C2—C3键长比普通C—C单键键长短，具有双键的性质，即π电子发生了离域。 上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构 2019/4/11

电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真实结构。 例：醋酸根通常表示为： 电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真实结构。 2019/4/11

共振论认为醋酸根的真实结构为： 1 2 含义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。 这种式子叫共振式，1和2为经典结构式。 2019/4/11

注意：杂化体是单一物，而不是混合物。 虚线表示负电荷离域 虚线、实线共同表示C—O键键长 2019/4/11

例：烯丙基自由基： δ· 2019/4/11

从上述例子可看出：共振式中经典结构式之间只有电子排列的不同，没有原子位置和未成对电子的改变。 例：烯丙基碳正离子： δ+ 从上述例子可看出：共振式中经典结构式之间只有电子排列的不同，没有原子位置和未成对电子的改变。 2019/4/11

（1）共振论的基本思想 当一个分子、离子或自由基按照价键规则可以写出一个以上的经典结构式时，它们的真实结构就是由这些可能的经典结构式叠加而成的，这些经典结构式称为共振式(极限式)。 相应的结构即为共振结构（极限结构）。 真实结构是由所有共振结构杂化而成。 2019/4/11

① 共振式中，电子排列可以不同，但是原子排列必须完全相同。 （2）共振式书写必须遵循的规则 ① 共振式中，电子排列可以不同，但是原子排列必须完全相同。 例： 2019/4/11

② 共振式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。 2019/4/11

③ 中性分子可以表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性吻合。 2019/4/11

共振杂化体比共振式中任何一个经典结构式都稳定； （3）共振杂化体的稳定性 共振杂化体比共振式中任何一个经典结构式都稳定； 共振杂化体的稳定性大小与共振式的结构有关。 2019/4/11

① 在共振式中，若经典结构式的稳定性相同，则形成的共振杂化体往往较稳定。 2019/4/11

② 共振式中，经典结构式越稳定，对共振杂化体的贡献越大，经典结构式与共振杂化体结构越接近，参与形成的共振杂化体越稳定。 2019/4/11

1,3-丁二烯的共振式 2 1 3 4 6 5 1 4 5 6 7 ＞ 2 3 ＞ 7 2019/4/11

（4）共振式中经典结构式相对稳定性的规则 ① 满足八隅体的经典结构式稳定 较稳定，贡献较大 贡献较小 贡献较小 较稳定，贡献较大 2019/4/11

② 没有正负电荷分离的经典结构式稳定 较稳定，贡献较大 贡献较小 2019/4/11

③ 在满足八隅体电子结构，但有电荷分离的共振式中，电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的经典结构式较稳定。 贡献较小 较稳定，贡献较大 2019/4/11

④ 共振式中经典结构式越多，参与形成的共振杂化体越稳定。 较稳定 2019/4/11

例：用共振论解释氯乙烯分子中C—Clσ键稳定，较一般的C—Cl键短。 1 2 较稳定 答：1 较稳定，对共振杂化体贡献较大；2 虽稳定性较差，但仍有贡献，使氯乙烯中C—Cl键具有双键的性质，较一般的C—Cl键短。 2019/4/11

共振论无法解释苯环十分稳定，环丁二烯十分活泼； （5）共振论的缺陷 共振论无法解释苯环十分稳定，环丁二烯十分活泼； 共振论带有主观成分，许多激发态的结构常因不符合极限结构的要求而被忽略。随意性很大，会导致得出与事实不符的结论。 2019/4/11

10.5 共轭二烯的反应 2019/4/11

一、加卤素和卤化氢 1. 加卤素 + 1,4-加成 1,2-加成 1,4-加成是共轭二烯烃反应的特征！ 2019/4/11

2. 加卤化氢 + 1,4-加成 1,2-加成 2019/4/11

δ+ + 1,2-加成 1,4-加成 2019/4/11

共轭二烯烃与卤素、卤化氢反应，哪种产物为主，主要决定于反应条件。 -80℃ 例： + 80% 20% 2019/4/11

40℃ 例： + 20% 80% 2019/4/11

平衡控制 结论 高温1,4-加成产物为主 为什么？ 低温1,2-加成产物为主 反应速度控制 2019/4/11

二、狄尔斯-阿德耳（Diels-Alder）反应 指共轭二烯烃与含活化烯键或炔键的化合物反应，生成含六元环的化合物。 含活化烯键或炔键的化合物： 2019/4/11

苯 100℃ + 1,3-丁二烯 丙烯醛 3-环己烯基甲醛 双烯体 亲双烯体 苯 100℃ + 2019/4/11

共轭二烯是在平面的一方加上去，加成产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型。 Diels-Alder反应特点： （1）以S-顺参加反应 （2）顺式加成——高度立体专一性 共轭二烯是在平面的一方加上去，加成产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型。 2019/4/11

+ + 2019/4/11

（3）内型产物为主 + + 外型 exo endo 内型 2019/4/11

因为Diels-Alder环加成反应的原子利用率均为100% （4）可逆反应 △ + （5）是一个绿色反应 因为Diels-Alder环加成反应的原子利用率均为100% 2019/4/11

练习：完成反应 1. 2019/4/11

2. + + 100% 0% 2019/4/11

10.6 烯丙式卤代烃 Allylic Halides 2019/4/11

烯键α-C上的H被卤素取代得到的化合物。 2019/4/11

3-甲基-3-氯-1-丁烯 3-溴环己烯 烯丙基氯 反应特点：很容易进行SN1和SN2反应！ 2019/4/11

一、反应 1. 水解反应 + 15% 85% 2019/4/11

练习：完成反应——只写出主要产物 2019/4/11

2. 与格氏试剂反应 指的是活泼卤代烃 活泼卤代烃：烯丙式卤代烃和苄卤。 2019/4/11

+ 2019/4/11

二、制备 500℃ 2019/4/11

10.7 乙烯式卤代烃 Vinylic Halides 2019/4/11

氯乙烯 1,2-二氯乙烯 1-氯环己烯 2019/4/11

在卤乙烯中，由于p-π共轭使C—X键具有部分双键的性质。 反应特点：乙烯型卤代烃较难发生亲核取代（SN）反应。 2019/4/11

10.8 累积二烯烃 Allenes 2019/4/11

丙二烯 既无对称面也无对称中心，有手性。 2019/4/11

练习：以丙炔为原料合成1-丁烯 2019/4/11

练习：以不超过4个碳的有机物为主要原料合成下列化合物： 2019/4/11

鲍林( Linus Pauling，美国化学家） 附录： 鲍林( Linus Pauling，美国化学家） 鲍林1901年生于美国俄勒冈州波特兰市。1922年在俄勒冈州立学院获得化学工程理学士。1925年在加利福尼亚工学院获得哲学博士学位。他从1922年到1963年11月在加利福尼亚工学院任教，1963年到1967年为加利福尼亚州圣巴巴腊民主学院研究中心的物理学和生物学研究教授。1967–1969年任加利福尼亚大学教授。1967–1973年任斯坦福大学化学教授。1973年起是鲍林科学和医学研究所研究教授。还兼任牛津大学、麻省理工学院、哈佛大学等校教授。 2019/4/11

他的许多科学研究工作，都涉及到化学键的本质，包括用X-射线衍射对晶体结构和用电子衍射对气体分子结构的实验研究，对物质磁性的研究，对血清系统的性质和抗体结构、蛋白质结构、普通麻醉作用的分子基础以及异常分子的致病作用等研究，特别是有关镰状细胞贫血和其他遗传性的溶血性贫血的异常血红蛋白以及有关精神病的异常酶类等的研究。此外，还从事量子力学应用于分子结构和化学键的本质，把原子价理论扩展到金属和金属间化合物方面，并发展了原子核结构和核裂变过程本质的理论。近年来，他的许多工作，是把化学应用于生物学和医学间。 2019/4/11

鲍林由于对化学键的研究和用化学键理论来阐明复杂物质的结构，而获得了1964年诺贝尔化学奖。此外，他一生得过很多奖章，其中1948年被授予总统等奖章，得到过意大利共和国高级功勋职位称号。 他发表过400多篇论文和大约100篇关于社会和政治问题的文章，还出版了十几本专著：《线光谱的结构》（与S. Goudsmit合写）、《量子力学导论》（与E. B.Wilson合写）、《化学键的本质》、《普通化学》、《大学化学》、《不要战争》、《分子的构造》（与R. Hayward合写）、《科学与世界和平》、《维他命C与感冒》、《分子精神病学》、《精神分裂症的治疗》（与D. Hawkins博士合编）、《化学》（与P. Pauking合写）、《维他命C、感冒与流行感冒》。 2019/4/11

狄尔斯（Otto Diels，1876–1954，德国有机化学家） 他于1876年6月23日出生于德国汉堡，父亲是柏林大学教授。他在读中学时对化学已发生兴趣。1895年考入柏林大学，在费歇尔指导下攻读化学，1899年获得博士学位，任费歇尔的助手，1904年任教授。1914年到Royal Friedrich Wihelm大学，二年后到Kiel的Christian Albrecht大学工作32年，直至退休。 1906年，他在柏林工作时，发现了二氧化三碳。 二氧化三碳 1907年，他出版了处女作有机化学教程，由于写得精辟清楚，成为受欢迎的一本通俗教材。 2019/4/11

他从1906年起，研究重要生理物质。从胆结石中分离出纯胆固醇。1927年前，他成功地将胆固醇在Se存在下加热300 ℃脱氢得到称为狄尔斯烃，这个反应称为代尔斯脱氢反应，环状化合物中的环已烯或环已烷环有硒存在下加热至300℃脱氢发生芳香化。 例如： 狄尔斯烃 3'-甲基-1,2-环戊烷并菲 2019/4/11

1928年，他和他的助手阿德耳报导了环戊二烯和顺丁烯二酸酐的环加成反应，这个反应称为双烯合成或称为 Diels-Alder反应。因为这个反应为合成六元环化合物提出了简单的途径，不仅产率高，而且反应立体专一性的定位选择性很强。因而获得1950年诺贝尔化学奖金。 2019/4/11

阿德耳（Alder Kurt，1902--1958，德国有机化学家） 阿德耳于1902年出生于工业城市 Konigshutte。父亲是一位教师，当这个城市在第一次世界大战后归入波兰之后，迁到柏林，先在柏林大学读书，后在Kiel工作的狄尔斯(Diels)实验室工作，1930年任讲师，1934年任教授。后任Cologne大学教授。 1928年与狄尔斯合作发明了双烯合成。获得1950年诺贝尔化学奖金。 2019/4/11