第六章 对映异构

教学要求 1．了解物质的旋光性与分子结构的关系． 2．掌握对映异构体的构型表示及R／S命名法。 3．掌握手性、对映体、非对映体、内消旋体、 外消旋体等概念；掌握判断分子手性的方法 4．掌握Fischer投影的规则以及Fischer投影式与 锯架式、Newman式的转化。 5、初步掌握亲电加成反应的立体化学。

§6-1 异构体的分类 具有相同分子式，但具有不同结构的化合物称为同分异构，它分为两大类。 、构造异构： 具有相同的分子式，而分子中各原子结合的顺序不同的异构体。它分为四种： 1、碳胳异构：碳链不同。 2、官能团位置异构：官能团位置不同。

3、官能团异构：官能团不同。 (CH3OCH2CH3与CH3CH2CH2OH) 4、互变异构(酮式与烯醇式)： 不同官能团迅速互变，达到平衡。 二、立体异构： 具有相同的分子式，分子中各原子结合的顺序相同，但在空间排列的方式不同。立体异构是具有相同的构造、不同构型的异构体。它分为：

1、构象异构：由于分子内单键旋转角度的不同所引起的异构。 2、顺反异构：由于双键或环平面的存在而引起的构型不同。 3、对映异构：分子的构型互为实物与镜像的关系。对映异构好比人的左右手关系，二者互为镜像，不能重合。人们把实物和镜像不能重合的现象称为手性。具有手性的分子称为手性分子。 4、非对映异构

对映异构是指分子式、构造式相同，但构型不同，且互呈镜像对映关系的立体异构现象。 对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，但对平面偏振光的旋转方向不同。

例如，丁二烯水合得到两种2-丁醇 在空间的排列上，可以看出他们是不相同的。

两个异构体是互相对映的，互为物体与镜像关系，故称为对映异构体。对映异构体中，一个使偏振光向右旋转，另一个使偏振光向左旋转，所以对映异构体又称为旋光异构。 为什么要研究对映异构呢？ 1．天然有机化合物大多有旋光现象。 2．物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维 生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。 3．用于研究有机反应机理。 §6-2 物质的旋光性 一、平面偏振光和物质的旋光性

1．平面偏振光 光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。 在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。

光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。 普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光叫偏振光。

2．物质的旋光性 能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。

2.旋光性：也称光学活性 ( optical activity ) —— 物质能使偏振光发生偏转的性质。 结论： 物质有两类： （1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。

3.右旋和左旋 —— 使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“ + ” —— 使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“ - ”

4.旋光度（observed rotation) 旋光度大小的影响因素： 1、温度 2、波长 3、溶剂的性质 4、旋光管的长度 5、旋光管中物质浓度

5. 比旋光度（specific rotation) 为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度[α]来表示： 在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589 nm）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1g•ml-1时测得的旋光度。 D --- 钠光源，波长为589nm； T --- 测定温度，单位为℃ a --- 实测的旋光度； l --- 样品池的长度，单位为dm； c --- 为样品的浓度，单位为g•ml-1。 T

所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为： = +3.79 (乙醇，5%)。 T

§6-3 对映异构与分子结构的关系 、手性碳原子 人们在研究对映异构现象时，发现当一个碳原子连有四个不同的原子或基团时，这四个原子或基团在空间有两种排列方式。例如，乳酸 两种构型不同，而且互为实物与镜像关系，它们是一对对映异构体。

特征： （1）、不能完全重叠；（2）、呈物体与镜象关系（左右手关系）。 物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。

具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。 分子中连有四种不同基团的碳原子叫做不对称碳原子，也叫做手性碳原子。用C*表示。 判断手性碳原子的依据：连有四个不同原子或基团。凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。 二、手性和对称因素 1、手性与旋光性

平面偏振光通过非手性分子如乙醇、丙酮等时，偏光的传播方向不受影响。 但偏光通过手性分子如乳酸时，偏光的振动平面会旋转一定角度。 手性分子使偏光振动平面旋转的性质叫做物质的旋光性。具有旋光性的物质称为旋光物质或光学活性物质。 2、手性与对称性

手性是指实物与它的镜像不能重合的特性，具有手性的分子叫做手性分子。手性分子必然有旋光性。有旋光性的分子必定是手性分子。分子的手性与分子对称因素有关。涉及分子对称的因素有以下四种。 （1）对称面：设想有一个平面，它把一个分子分成互为实物和镜像的两半，这个平面叫做对称面，用σ表示。

某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。

凡具有对称面的化合物是非手性的，它无对映异构体和旋光性。 （2）对称中心：若分子中有一点P，通过P点画任河直线，在距离P点等距离的两端有相同的原子，则P点为对称中心，用i表示。

凡具有对称中心的化合物是非手性的，它无对映异构体和旋光性。

（3）对称轴：若分子中有一条直线，以此直线为轴旋转360°/n(n为整数)后，得到与原来分子相同的图象。这条直线叫做该分子的n重旋转轴。用C n表示。具有对称轴的分子大多数是非手性的，也有少数是手性的。

（4）更替对称轴：若分子中有一条直线，以此直线为轴旋转360°/n(n为整数)后，再用一垂直于该轴的镜面将分子反射，得到原来相同的图形，这条直线叫做更替对称轴。 凡具有更替对称轴化合物是非手性的，它无对映异构体和旋光性。

小结：有对称面、对称中心、n 重交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。 分子具有手性的必要和充分条件是：无对称面、无对称中心、无更替对称轴。三者缺一不可。 至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。

§6-4 含一个手性碳原子化合物的对映异构 、对映异构体的特点 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，有两种不同的构型，且互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体简称为对映体。 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。对映异构体的特点 1、对映异构体的物理性质、化学性质相同，难以用化学方法区别。 2、对映异构体的比旋光度相同，方向相反。

3、对映异构体的生理作用往往不同 。 4、等量的对映异构体混合得到外消旋体，用“±”表示。外消旋体的旋光性表现为无旋光。 二、对映异构体构型表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（E·Fischer）投影式表示，

1、立体结构式（楔形式和透视式）： 分别用两根实线表示处于平面上的基团，楔形键表示伸向前方的基团，虚线表示伸向后方的基团。 特点：空间关系清楚，立体感强，但书写费时。

2、Fischer（费歇尔）投影式：

（1）投影原则： A、把手性碳置于纸平面或黑板平面，四个键按交叉的“十”字排列，横竖两条直线的交叉点代表手性碳原子。 B、“横前竖后”，即横线上的两个基团伸向前方，竖线线上的两个基团伸向后方。 C、主碳链竖向排列，把氧化态高的碳原子放在碳链的顶端。

（2）使用Fischer（费歇尔）投影式注意： A、投影式在纸平面上旋转n×180°，其构型保持不变； B、投影式不能在纸平面旋转90°的奇数倍； C、投影式不能离开纸面翻转180°； D、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。

E、投影式中任何两个基团互换奇数数次位置，得到它的对映异构体，互换偶数次得到它本身。

三、对映异构体构型的标记方法 1、D/L法： 在1951年前，由于缺乏实验方法测得对映体的真正构型，即绝对构型，人们采取人为规定的方法，选用含有手性碳原子的甘油醛作为标准，规定：羟基在手性碳原子的右边，用D表示，羟基在手性碳原子的左边，L表示。 D、L表示构型 +、- 表示旋光性 D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛

其它旋光物质的构型通过化学转变方法与甘油醛联系起来，确定其结构。在化学转变过程中，如果连接在手性碳原子上的4个键没有断裂，反应后的手性碳构型不变。例如 D-（+）-甘油醛 D-（-）-甘油酸 2、R/S法： R/S法是1970年根据IUPAC建议而采用的系统命名法。它是通过化合物的真实构型或投影式标记。该法需要用到“次序规则”。

R/S法的主要内容： A、将手性碳原子所连接的4个基团（a、b、c、d）按照次序规则a>b>c>d排列。 B、将次序规则中次序最小的基团（d）放在观察者最远处，其它3个基团a、b、c指向观察者。 C、如果a>b>c为顺时针方向，其构型为R构型（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思） ；如果a>b>c为反时针方向，其构型为S构型（Sinister,左的意思） 。

例题1 (1)次序规则： OH >COOH>CH3>H (2)观察方向 OH >COOH>CH3的顺序为顺时针，其构型为R- R-2-羟基丙酸

(1)次序规则： OH >COOH>CH2OH>H (2)观察方向 (3) OH >COOH>CH2OH为顺时针，其构型为R- 名称：R-2,3-二羟基丙酸。

3、直接从投影式确定R/S构型（简便方法） 规则：（1）当按次序规则最小的基团d位于费歇尔投影式的横向，a>b>c>为顺时针者，其构型为S型；a>b>c>为反时针者，其构型为R型。 （2）当按次序规则最小的基团d位于费歇尔投影式的纵向，a>b>c>为顺时针者，其构型为R型；a>b>c>为顺时针者，其构型为S型。

（1）H在横线上。（2）OH>CHO>CH2OH 为反时针，为R-构型名称：R-2,3-二羟基丙醛 （1）H在纵线上。 (2）Cl >C2H5>CH3为反时针，因此，为S-构型 名称：S-2-氯丁烷

4、含有两个手性碳原子的费歇尔投影式 C2：（1）H在横线上 （2）Cl>CH(Cl)C2H5>CH3 为顺时针，构型S C3：（1）H在横线上 （2）Cl>CH(Cl)CH3>C2H5 为反时针，构型R 名称：（2S，3R）-2,3-二氯戊烷. §6-5 含有两个手性碳化合物的对映异构体 含一个手性碳原子的化合物有一对对映体，那么含有两个手性碳原子的化合物有多少个对映异构体呢？

、两个手性碳原子不相同 以3-羟基-2-氯丁二酸为例 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 2R,3R 2S,3S 2R,3S 2S,3R Ⅰ与Ⅱ，Ⅲ与Ⅳ，分别是两对对映异构体，可以分别组成两种外消旋体。Ⅰ与Ⅲ、Ⅳ，Ⅱ与Ⅲ、Ⅳ虽然构造式相同，但它们不是实物与镜像的关系，它们为非对映异构体。

含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2 n个，外消旋体的数目2 n-1个。

非对映体： 定义：不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。 非对映异构体的特征： 1° 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。 2° 比旋光度不同。 3° 旋光方向可能相同也可能不同。 4° 化学性质相似，但反应速度有差异。 二、含两个相同手性碳原子的化合物 酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。

Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 2R，3R 2S，3S 2R，3S 2R，3S Ⅰ与Ⅱ是一对对映异构体，可以组成一种外消旋体。由于Ⅲ与Ⅳ在分子内有对称面，可以完全重合，是同一种构型，是内消旋体。

（3）、（4）为同一物质，因将（3）在纸平面旋转180°即为（4）。因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2 n个，外消旋体数目也少于2 n-1个。

比较内消旋体与外消旋体的异同 相同点：都不旋光 不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。 含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。不能说含手性碳原子的分子一定有手性。 三、Fischer式、锯架式、Newman式之间的关系 Fischer式与锯架式、Newman式之间可以通过下列形式转换

Fischer式与锯架式、Newman式之间的转换

请将该化合物表示为锯架式和Fischer投影式

Fischer式与锯架式、Newman式之间的转换

§6-6 环状化合物的立体异构 环状化合物的立体异构现象比较复杂，既有顺反异构，又有对映异构。 、环丙烷衍生物 （1R，2S） （1R，2R） （1S，2S） 顺式 反式 熔点139℃ 熔点175℃

— I - IV四个化合物中各有两个手性碳 — 当A、B相同时，I和 II为内消旋体 — 当A、B不同时，I和II为对映异构体 — 对于III和IV，则无论A、B是否相同，III和IV均为一对对映异构体

2. 偶数环的情况 思考：A = B 和 A ≠ B两种情况有何不同？

二、环己烷衍生物 1、1，2-二取代环己烷衍生物 （1R，2S） （1R，2R） （1S，2S） 顺式 反式

2、1，3-二取代环己烷衍生物 （1R，2S） （1R，2R） （1S，2S） 顺式 反式

3、1，4-二取代环己烷衍生物 顺式 反式 其它环状化合物的立体异构情况类似。

§ 6-7 不含手性碳原子化合物的对映异构 在有机化合物中，有些旋光性物质的分子并不含有手性碳原子。常见的有下列几类。 、丙二烯型化合物 如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子没有对称面和对称中心，因而有手性。

如2，3-戊二烯就已分离出对映异构体。 二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物 见P134

当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时），分子无手性。

§ 6-9 亲电加成反应的立体化学 烯烃亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验事实来证明，我们以2-丁烯与溴的加成为例进行讨论。实验结果如下：

2-丁烯与溴的加成的立体化学事实说明，加溴的第一步不是形成碳正离子： 若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，溴负离子可从平面的两面进攻碳正离子，其产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。实验事实是：顺 2-丁烯与溴的加成的产物完全是外消旋体。

用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。

形成的环状结构中间体（溴鎓离子），即阻碍环绕碳碳单键的旋转，同时也限制Br – 只能从三元环的反面进攻，又因Br – 进攻两个碳原子的机会均等，因此得到的是外消旋体。

反-2-丁烯与溴加成同上讨论，产物为内消旋体。 上述顺-2-丁烯与溴加成主要得到外消旋体产物的反应是有立体选择性的反应。凡是一个反应能产生几种非对映异构体的可能而主要只产生一种时称为有立体选择性的反应。 其他烯烃与溴的加成均为反式加成，但其立体选择性与反应条件有一定的关联，见P139~140。